EXAFS

NANO SKUPKI

 

ATOMSKO ABSORPCIJSKO OZADJE

Strukturni signal EXAFS je naložen na gladko atomsko ozadje μ(E). Daleč nad absorpcijskimi robovi lahko njegov potek opiše potenčna funkcija oblike E, kjer je E energija, pa konstanta. Gladek energijski potek bliže robov prekinejo ostrejše strukture, ki so posledica odprtja kanalov za večelektronske vzbuditve [22,23]. Kadar pride pri fotoefektu do vzbuditve več kot enega elektrona, se v absorpcijskem spektru pojavijo strukture kot so resonance, absorpcijski robovi ter rahle spremembe naklona absorpcijskega koeficienta. Zaradi učinkov korelacij med elektroni lahko pride ob fotoefektu do vzbuditve več kot enega elektrona.

Pojavi znotraj atoma so pri analizi EXAFS ponavadi opisani s konstantnim amplitudnim faktorjem , katerega vrednost se giba okoli 0.85 [14], ter z gladkim polinomskim nastavkom za atomsko ozadje. Ker je bilo do sedaj pravo atomsko ozadje izmerjeno, poleg žlahtnih plinov, samo za nekaj elementov (K, Zn, Ge, As, Se, Br, Rb, Cd, Cs, Hg [25] - [35]), je polinomska aproksimacija neizogibna. Polinomski nastavek ne more opisati ostrih struktur (slika 39). Če jih ne odstranimo pred nadaljno analizo, dobimo dodatne komponente pri frekvenčni analizi signala EXAFS.

Pravo atomsko ozadje, ki ga rabimo pri analizi EXAFS, lahko izmerimo samo za elemente, ki se nahajajo v stanju monoatomne pare. Poleg žlahtnih plinov se v takem stanju lahko nahajajo tudi pare kovin. Vendar je priprava vzorcev kovinske pare primerne gostote zaradi njihovega visokega vrelišča zelo zahtevna eksperimentalna naloga.

Absorpcijske meritve rubidijeve pare in zlitine RbK, ki so obdelane v tem poglavju, so bile narejene v sinhrotronskem laboratoriju ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), Grenoble, na žarkovni liniji BM29 [23]. Svetloba je bila monokromatizirana z dvokristalnim monokromatorjem, katerega resolucija je 0.5 eV na absorpcijskem K robu zlitine RbK (15200 eV).

Energijska odvisnost absorpcijskega koeficienta, ki ga izmerimo na enoatomnih parah, še vedno ni natančno pravo atomsko ozadje, ki ga potrebujemo pri analizi EXAFS istega elementa. Kot pri vseh spojinah, tako tudi pri enoatomnih parah, moramo upoštevati, da so zunanji elektroni vedno pod vplivom kemijskega okolja atoma, kar se posledično izraža v absorpcijskem spektru. Zato je atomsko ozadje vedno specifično za določen element in vezano stanje, v katerem se nahaja. Kljub vsemu pa je atomsko ozadje, izmerjeno na enoatomni pari ali na podobnem kemijskem stanju istega elementa, dobra aproksimacija, vsekakor boljša od aproksimacije povprečnega zlepka polinomov.

Na sliki 35 sta prikazana spektra Rb pare in zlitine RbK pri 80 K. že na videz predstavlja spekter Rb pare, kot sredinska črta, atomsko absorpcijsko ozadje za signal EXAFS RbK zlitine.

Slika 35 : Absorpcijska spektra Rb pare in Rb zlitine pri temperaturi 80 K nad absorpcijskim robom K. Absorpcijski koeficient pare (črno) kot sredinska črta absorpcijskemu koeficientu zlitine (rdeče) predstavlja gladko odvisnost atomskega ozadja.

V absorpcijskem spektru je večelektronske prehode mogoče prepoznati, podobno kot enoelektronske prehode, po spremembi absorpcijskega koeficienta ob pragu zanje. Primer za to so hkratne vzbuditve dveh elektronov ob absorpciji fotona. Nad absorpcijskim robom K rubidija opazimo pri energiji 15350 eV manjši skok absorpcijskega koeficienta in resonančno črto neposredno pred njim [23] (slika 35). Obe strukturi sta posledica hkratne vzbuditve valenčnega elektrona v podlupini 3d ob fotoefektu v lupini K. Tako kot pri enoelektronskih prehodih je resonančna črta posledica diskretnih prehodov obeh elektronov v nezasedena vezana stanja. Skok [1s3d]4d pa se pojavi pri pragu za ionizacijo enega od obeh elektronov in hkratnem prehodu drugega v nezasedeno vezano stanje. Neposredno za skokom nastopi prag za dvojno ionizacijo [1s3d], ki pa ga je v spektru težko zaznati, ker se absorpcijski koeficient ob pragu za dvojno ionizacjo ne spremeni skokovito. Delni presek za dvojno ionizacijo narašča takoj nad pragom linearno, kar pripelje zgolj do blage spremembe naklona absorpcijskega koeficienta.
Podobno lahko vidimo strukture večelektronskih prehodov pri višji energiji 15480 eV, ki so posledica sovzbuditve elektrona v podlupini 3p. Zasledimo lahko blago spremembo naklona pri pragu za dvojno ionizacijo [1s3p] ter manjši skok [1s3p]5p pri pragu za ionizacijo enega od obeh elektronov in hkratnem prehodu drugega v nezasedeno vezano stanje.

Pri standardni Fourierovi transformacji spektra Rb zlitine, kjer atomsko ozadje modeliramo z navadnim zlepkom polinomov, dobimo strukturni signal tudi pri manjših razdaljah od 1 Å (moder spekter na sliki 36).

Slika 36: Fourierova transformiranka spektra Rb pare (črno) razkriva vrh pri razdalji 1 Å, ki se nahaja tudi pri spektru Rb zlitine (modro), katerega absorpcijsko ozadje aproksimiramo z zlepkom polinomov. Če uporabimo spekter Rb pare kot atomsko ozadje za spekter Rb zlitine, so ostre komponente skoraj popolnoma odstranjene (rdeče).

Omenili smo že, da strukturnega signala na tem mestu ne moremo pričakovati, saj se najbližji sosedi ne morejo nahajati na tako kratkih razdaljah. Fourierova transformacija spektra Rb pare (črn spekter na sliki 36), katerega atomsko ozadje prav tako modeliramo z navadnim zlepkom polinomov, nam razkrije, da se vrha v spektrih Rb pare in Rb zlitine pri razdalji okoli 1 Å skladata. Poleg najizrazitejšega signala pri razdalji 1 Å pa lahko opazimo, da se strukturni elementi atomskega ozadja nahajajo tudi pri večjih razdaljah, na primer pri 2.2 Å in 3.6 Å. Ko vpeljemo spekter Rb pare kot atomsko ozadje v analizo signala EXAFS RbK zlitine, kar pomeni, da od spektra RbK zlitine odštejemo spekter Rb pare, so vse nestrukturne komponente skoraj popolnoma odstranjene (rdeči spekter na sliki 36).

Strukture večelektronskih vzbuditev torej pokvarijo signal EXAFS. Zato so končni strukturni parametri analize napačni zaradi sistematične napake, ki jih elementi atomskega ozadja prinašajo v strukturni signal.

Pri modeliranju lahko večelektronske vzbuditve rekonstruiramo s superpozicijo treh funkcij: resonančne kanale opiše Lorenzova krivulja, prehode drugega elektrona v višje vzbujeno stanje (shake-up) opiše krivulja arkustanges, prehode drugega elektrona v kontinuum (shake-off) pa opiše eksponentna funkcija [21, 22, 24].

Skok v absorpcijskem spektru [1s3d]4d modeliramo s funkcijo arkustangens:

(3.1)

za konstrukcijo praga za dvojno vzbuditev [1s3p]5p in [1s3p] pa sestavimo funkciji:

			(3.2)

E je energija absorpcijskega roba K, E pa je energija praga za prehoda [1s3d]4p ali [1s3p]5p. določa širino krivulje, A pa amplitudo skoka. Parametri v modelu, ki smo jih uporabili za primer rubidija, so bili izbrani tako, da je modelna funkcija najbolje odstranila ostre strukture v spektru Rb pare. V tabeli 7 so navedene njihove vrednosti.

RbE= 15206.9 eV	E[eV]	[eV]	A	[(eV)]
[1s3d]4p	131	7	0.005	/
[1s3p]5p in [1s3p]	270	30	0.003	3.5397 10

Tabela 7: Modelski parametri za opis [1s3d]4p ter [1s3p]5p in [1s3p] prehodov pri rubidiju: E energija absorpcijskega roba K rubidija,
E energija praga za prehoda [1s3d]4p oziroma [1s3p]5p, širina in amplituda A.

Na sliki 37 je prikazan efekt odštevanja modelnih funkcij na spektru Rb pare. črna črta je spekter Rb pare, na katerem so vidne strukture večelektronskih vzbuditev, ki so označene že na sliki 35. Pikasta črta, ki ovija ta spekter, predstavlja nastavek zlepka polinomov, ki poskuša ujeti stopničaste in ostre strukture v spektru Rb pare. če od spektra Rb pare odštejemo nastavek po enačbi 3.1, se rob [1s3d]4p pri energiji praga 15338 eV iz spektra dokaj dobro odšteje (modra črta). Za natančno odstranitev ostanka nezglajenega spektra bi morali v modelsko funkcijo vključiti še resonanco pri energiji tega prehoda. Z odštevanjem modelske funkcije po enačbi 3.2 pa zelo dobro odpravimo rob [1s3p]5p in spremembo naklona v energijskem spektru, ki je posledica prehoda [1s3p] pri energiji praga 15477 eV
(rdeča črta).

Slika 37 : Spekter Rb pare (črna črta) vsebuje stopničasti strukturi prehodov [1s3d]4p ter [1s3p]5p in [1s3p], ki ju polinomski nastavek težko zajame (pikasta črta). Z odštevanjem modelske krivulje 3.1 se znebimo prehoda [1s3d]4p pri energiji praga 15338 eV (modra
črta), z odštevanjem modelske funkcije 3.2 pa tudi prehoda [1s3p]5p in [1s3p] pri energiji praga 15477 eV (rdeča črta). Zaradi preglednosti so spektri med seboj razmaknjeni.

Efekt odštevanja modelskih funkcij 3.1 in 3.2 je viden tudi v prostoru k na sliki 38. Ostri strukturi sta vidni kot strma prevoja na spektru Rb pare pri k = 6 Å in 8.5 Å. Tudi v tem prostoru lahko opazimo, da je učinek odštevanja modelnih funkcij signifikanten.

Slika 38 : Spektri Rb pare, ki so v energijski skali prikazani na sliki 37, v prostoru k. Pri k = 5.8 Å in 8.3 Å se vidi učinek odštevanja modelskih funkcij 3.1 in 3.2.

V praksi nimamo vedno dosegljive meritve pravega atomskega absorpcijskega ozadja za vzorec, ki ga analiziramo. Dosegljivi pa so izračuni, s katerimi lahko predvidimo energije pragov za vzbuditve večelektronskih vzbuditev [22]. Glede na to, da smo spekter Rb pare vidno zgladil z odštevanjem modelnih funkcij za samo dve najbolj izraziti strukturi večelektronskih vzbuditev, smo ta učinek preverili na spektru RbK zlitine, ki ga želimo analizirati.

Ker izrazite ostre prehode v spektru odpravimo z modelnima funkcijama 3.1 in 3.2, za nadaljno obdelavo spektra EXAFS RbK zlitine zadostuje odšteti samo običajni zlepek polinomov. Dobljeni spekter smo primerjali s spektrom RbK zlitine, ki ima kot atomsko absorpcijsko ozadje odštet spekter Rb pare. Primerjava absorpcijskih spektrov v odvisnosti od energije je prikazana na sliki 39.

Slika 39: Nestrukturne oblike, ki so posledica večelektronskih vzbuditev, se v spektru RbK zlitine razkrijejo, ko od spektra odštejemo modelski funkciji za prehod [1s3d]4p (modra črta) ter prehoda [1s3p]5p in [1s3p] (rdeča črta). Učinek odštevanja obeh modelnih funkcij, ki se izrazito vidi pri energiji 15338 eV ter 15477 eV, je primerljiv s spektrom RbK zlitine, ki ima kot atomsko ozadje odštet spekter Rb pare (zelena črta).

Na sliki 39 lahko vidimo, kako oblike, ki niso posledica strukturnega signala, izginejo z odštevanjem modelnih funkcij za prehode večelektronskih vzbuditev, to je pri energijah 15338 eV ter 15477 eV. Dobljeni spekter je primerljiv s spektrom RbK zlitine, ki ima kot
atomsko ozadje odštet spekter Rb pare. Podoben zaključek primerjave dobljenih spektrov lahko naredimo tudi v prostoru k, ki je na sliki 40. Pri k = 5.8 Å in 8.3 Å lahko opazimo zmanjšanje (odpravo) dolgovalovnih nestrukturnih frekvenc.

Slika 40: Primerjava absorpcijskih spektrov EXAFS, ki so v energijskem prostoru prikazani na sliki 39, v prostoru k. Zaradi preglednosti so spektri razmaknjeni.

Najizrazitejše pa je rezultat odštevanja modelskih funkcij viden v prostoru r. Na sliki 41 zgoraj se vidi, kako se strukturni signal na razdalji 1 Å in vse do r = 3 Å zmanj šuje s postopnim odštevanjem modelnih funkcij. Na spodnji sliki je dodatno prikazan primerjava spektra, ki ga dobimo z odštevanjem samo modelnih funkcij (rdeča črta) ali pa z odštevanjem spektra Rb pare kot atomskega ozadja (zelena črta). Za primerjavo je dodan tudi spekter RbK zlitine, pri katerem ne upoštevamo večelektronskih vzbuditev, ampak atomsko ozadje aproksimiramo samo z zlepkom polinomov. Vidimo lahko, da v tem primeru strukturni signal pri r = 3.5 Å vsebuje dodatno frekvenco, ki v analizo EXAFS doprinese sistematične napake.

Slika 41: Fourierove transformiranke spektrov EXAFS, ki so prikazani na sliki 40. Zgoraj: Efekt odštevanja modelskih funkcij za prehode večelekrosnskih vzbuditev od spektra RbK zlitine. Vidimo lahko postopno zmanjševanje signala na območju od 1 Å do 3 Å.
Spodaj: Primerjava spektra, ki ga dobimo z odštevanjem modelskih funkcij, s spektrom, ki ima kot absorpcijsko ozadje odštet spekter Rb pare, napram spektru RbK zlitine.

Kvaliteto dobljenih spektrov RbK zlitine, ki so prikazani na sliki 41 spodaj, preverimo z modeliranjem strukturnaga signala pri r = 4 Å. V modelu FEFF [23] postavimo kalij in rubidij za najbližja soseda ( = 4.60 Å, = 4.96 Å). V prostoru r modeliramo na območju 3 Å < r < 6 Å, v prostoru k pa na intervalu 2 Å< k < 12 Å. Ujemanje modela z izmerjenimi spektri je prikazano na sliki 42.

Slika 42: Primerjava Fourierovih transformirank spektrov EXAFS, ki so prikazani na sliki 41 spodaj. Modelsko prilagajanje prve lupine je prikazano na obeh spektrih z rdečo črto.

Primerjava parametrov, ki jih dobimo z modeliranjem, so prikazani v tabeli 8.

vzorec	N		[Å]
RbK - Rb para	7.1 (6)	-0.16 (1)	0.031 (2)	5
RbK - [1s3d] - [1s3p]	6.8 (9)	-0.15 (2)	-0.029 (3)	11
RbK - spline	7.3 (2.5)	-0.26 (7)	-0.032 (7)	27

Tabela 8: Parametri modeliranja prve lupine sosedov rubidija v RbK zlitini: N število sosedov kalija, popravek razdalje ( = 4.60
Å), Debye Wallerjev faktor ter modelske funkcije.

Na podlagi izračunanih parametrov, ki jih dobimo z modeliranjem kalijeve lupine v spektru RbK zlitine lahko zaključimo, da večelektronske eksitacije lahko predstavljajo izvor sistematičnih napak pri analizi EXAFS. Iz tabele lahko preberemo, da ostanki nestrukturnih signalov poslabšajo natančnost določanja paramtetrov. Z odštevanjem modelnih funkcij, ki opišejo najizrazitejše prehode večelektronskih vzbuditev, pa se v okviru napake lahko dovolj dobro približamo odštevanju atomskega ozadja, izmerjenega na Rb pari.

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 20-Apr-2006