EXAFS ANALIZA NANO SKUPKOV
Skupki so do nekaj nanometrov velika zrnca trdne snovi, ki vsebujejo od nekaj deset do nekaj deset tisoč atomov (slika 1.1). Pri sobni temperaturi in pri nižjih temperaturah so ti atomi običajno razporejeni v pravilno kristalno strukturo. Raziskovanje take snovi se je začelo v sedemdesetih letih, ko so odkrili prve postopke za pridobivanje skupkov [1]. Njihove fizikalne in kemijske lastnosti se razlikujejo od lastnosti izoliranih atomov prav tako pa tudi od makroskopskih kristalov zaradi velikega deleža površinskih atomov. To je tudi razlog, da se take snovi pogosto uporabljajo za katalizatorje [2,3]. Aktivnost katalizatorjev je namreč sorazmerna z njihovo površino. Poznavanje strukture katalizatorjev je torej ključno za razumevanje katalitskih procesov, to pa med drugim vključuje poznavanje velikosti in strukture skupkov.
Slika 1.1: Primer kobaltovega skupka s 55 atomi ter s premerom 10,2Å. Atomi so zloženi v pravilno fcc kristalno mrežo. Skupek ima obliko prisekanega oktaedra s tremi atomi na vsaki stranici.
Za preiskovanje makroskopskih kristalov je zelo učinkovita rentgenska difrakcijska spektroskopija. Ta metoda deluje le na snoveh ki imajo urejenost dolgega dosega, tega pa pri skupkih zaradi njihovih majhnih dimenzij ni kljub temu, da so atomi razporejeni v pravilno kristalno strukturo. V tem primeru se je za uporabno metodo izkazala rentgenska spektrometrija EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) oziroma spektrometrija podaljšane drobne strukture [4,5,6,7]. Informacijo o bližnji okolici posamezne vrste atomov dobimo iz drobne strukture v absorpcijskem spektru v energijskem področju nad absorpcijskimi robovi notranjih elektronskih lupin. Metoda se žedobrih dvajset let uporablja za določanje strukture amorfnih snovi, tekočin in plinov [8], saj nam zadošča le lokalna urejenost atomov okoli posamezne vrste atomov.
V skupku imajo atomi na površini manj okoliških sosedov, kot pa atomi v notranjosti skupka. Ker se delež površinskih atomov z velikostjo skupka manjša, imajo atomi v manjšem skupku v povprečju manj sosedov kot atomi v večjem skupku. Metoda EXAFS med drugim daje informacijo tudi o povprečnem številu sosedov okrog posamezne vrste atomov v skupku, zato se je kmalu začela uporabljati kot orodje za posredno določanje velikosti skupkov [9].
Da bi lahko sklepali na velikost skupkov, moramo poznati povezavo med povprečnim številom sosednjih atomov in velikostjo skupka. Tako povezavo je za krogelnosimetrične skupke leta 1997 uvedel M. Borowski [10]. Pomanjkljivost modela je ta, da je veljaven le za skupke, ki jih lahko dobro aproksimiramo s kroglo, to pa pomeni, da izključuje skupke z majhnim številom atomov. Za ostale oblike skupkov, kot so na primer skupki v obliki valja, ploščic ali skupki z obliko pravilnih poliedrov, podoben model ne obstaja.
Najpreprostejši in najhitrejši postopek določanja strukture snovi, ki je še danes v uporabi, upošteva le povprečno število najbližjih sosedov. Za potrebe določanja velikosti skupkov pa je določanje velikosti po povprečnemu številu prvih sosedov manj natančno kot določanje velikosti z upoštevanjem povprečnega števila sosedov iz višjih koordinatnih lupin [11]. Slaba stran upoštevanja višjih lupin pa je izredno zahteven postopek določanja povprečnega števila bolj oddaljenih sosedov. Prvi, ki je poskusil upoštevati višje lupine na skupkih z znano obliko, je bil A. I. Frenkel [11], ki je leta 1999 prišel do spodbudnih rezultatov. Nekaj problemov pri takem postopku pa je še vedno ostalo nerešenih.
Kljub veliki uporabnosti metode EXAFS za določanje velikosti skupkov pa so se že pokazale nekatere njene pomanjkljivosti. V nekaterih primerih, ko je bilo določanje velikosti skupkov možno tudi na druge načine kot sta STM [12] in masni spektrometer [1, 13], se rezultati analize EXAFS niso vedno ujemali z rezultati dobljenimi s temi metodami. Leta 1998 sta T. Shido ter R. Prins [3] na MoS2 skupkih pokazala, da je eden možnih vzrokov za tako neskladnost v povečani medatomski razdalji med površinskimi atomi glede na atome v notranjosti skupka. Hkrati sta tudi pokazala, da je nemogoče obenem določiti velikost skupkov ter stopnjo motnje na površini.
Že leta 1980 sta R. B. Gregor ter F. W. Lytle [14] prišla na idejo, da bi z analizo EXAFS lahko določali skupkom tudi njihovo obliko. V primeru katalizatorjev je delež površinskih atomov in s tem tudi aktivnost katalizatorja odvisna tudi od oblike. Za hkratno določanje velikosti in oblike pa potrebujemo več informacij o skupku. Dobimo jih iz povprečnega števila sosedov v prvih nekaj koordinatnih lupinah. Natančnost metode EXAFS v tistem času ni omogočala samostojnega prepoznavanja oblike skupkov. Z uporabo analitičnega modela za skupke različnih oblik, ki ga predlagam v diplomskem delu se natančnost metode EXAFS pri določanju velikosti in oblike skupkov izboljša.
Namen tega diplomskega dela je preveriti natančnost spektrometrije EXAFS pri določanju strukture in velikosti skupkov ter to ali metoda omogoča razlikovanje med različnimi karakterističnimi oblikami skupkov.
|
|
|
|
 |
|
