EXAFS
 
crta
crta
crta
crta
crta
crta
crta
 
 
NANO
SKUPKI
 
crta
crta
crta
crta
crta
crta
crta


 

 

 

NANO SKUPKI

Grejte majhen košček kovine dokler ne začne izparevati. Izpihajte vročo kovinsko paro skozi drobno šobo v vakuumsko posodo. Kaj se zgodi? V curku enoatomske pare se posamezni atomi kondenzirajo v mikroskopske skupke kovine. Njihova velikost je lahko zelo različna. Nastajo skupki, ki so sestavljeni le iz nekaj atomov, pa vse do takih z več tisoč atomi (Slika 1.1 ). Premer najmanjših skupkov je le nekaj nanometrov, največji pa merijo tudi do sto nanometrov. V vsakem primeru so tudi največji skupki veliko manjši od drobnih vodnih kapljic ali zrnc prahu in predstavljajo presenetljivo novo obliko snovi, nekje vmes med mikroskopskim svetom posameznih atomov ali molekul in makroskopskim svetom trdnih teles, ki nas obkrožajo.

Slika 1.1: V curku vroče kovinske pare, ki potuje po dolgi vakuumski posodi, se tvorijo kovinski skupki. Odvisno od eksperimentalnih pogojev so ti skupki lahko majhne molekule, v katerih je povezano le nekaj atomov, velike skupine atomov povezanih v pravilna geometrijska telesa, ali pa  kapljice brez trdne notranje strukture.

Skupki (ang.: cluster) predstavljajo v zadnjih letih velik izziv v teoretični fiziki trdne snovi, saj odpirajo zanimiva nova vprašanja o zgradbi snovi. Zakaj so nekateri skupki bolj stabilni od drugih? Koliko atomov je potrebno, preden postanejo fizikalne in kemijske lastnosti skupka podobne tistim v makroskopski snovi? Kako se zgradba in lastnosti skupka spreminjajo, ko se nanj vežejo novi in novi atomi?

Skupki niso zanimivi samo iz teoretičnega, ampak tudi iz čisto uporabnega stališča. Danes je znanih več tehnoloških postopkov za izdelavo različnih vrst materialov iz atomskih skupkov (Slika 1.2). Tako naprimer v kemijski industriji uporabljajo paladijeve skupke, ki so se izkazali, kot izjemno dobri katalizatorji. S posebnimi postopki doseñejo, da se veñejo na površino molekularnih sit, tako da jih je mogoče uporabljati pri katalizi nekaterih specifičnih kemijskih reakcij (naprimer pri razgradnji zdravju škodljivih dušikovih spojin). Iz kovinskih skupkov so izdelali polikristalinične materiale, ki imajo bistveno izboljšane mehanske lastnosti. Košček bakra, ki je sestavljen iz majhnih skupkov bakrovih atomov, lahko doseže tudi do 5 krat večjo trdnost, kot običajno obdelana kovina. Ravno nasproten učinek so s pomočjo skupkov dosegli pri nekaterih keramikah. Če so jih sintetizirali iz skupkov primerne velikosti, so lahko bistveno zmanjšali njihovo krhkost.

 



Slika1.2: Shematično so prikazani štirje tipi nanostrukturnih materialov:  Skupki  atomov  v  homogenem substratu (a),   tanke plasti (b), mikroskopsko strukturirane prevleke (c) in kristalni materiali iz različnih mikroskopskih struktur (d). Literatura [7].

Za industrijsko uporabo so zanimive tudi optične, magnetne in električne lastnosti skupkov, ki jih v makroskopskih materialih ni mogoče doseči. Sodobna polprevodniška tehnologija se pri minjaturizaciji računalniških čipov že približuje nanometerskim razsežnostim. Posamezni elementi v čipu (tranzistorji ali diode) so po velikosti že primerljivi z največjimi skupki. Tudi nekateri polprevodniški laserji že izkoriščajo nanostrukturno tehnologijo.

Možnosti, ki jih nudijo ti mikroskopski skupki snovi, je prvi zaslutil že Richard Feynman, nobelov nagrajenec za fiziko. Leta 1959, dobrih dvajset let pred izdelavo prvih materialov iz skupkov, je na svojem predavanju o ustvarjanju snovi z novimi lastnostmi, med drugim povedal:

“Prepričan sem, da, ko bomo znali kontrolirati urejanje stvari na mikroskopski skali, bomo strahovito povečali obseg razpoložljivih lastnosti snovi.”

Ena izmed bistvenih karakteristik atomskih skupkov, ki jih dela tako zanimive, tako iz uporabnega, kot tudi iz teoretičnega stališča, je dejstvo, da se njihove lastnosti drastično spreminjajo z njihovo velikostjo. Česa podobnega pri makroskopskih kosih snovi nismo vajeni. Kos železa ali stekla naprimer, ima enako barvo, specifično električno prevodnost,  enake kemijske in druge lastnosti, neglede na to, ali je velik en kubični centimeter ali en kubični meter. Pri mikroskopski skupkih pa to ne drži več. Lep primer je kristalinični kadmijev selenid. Barva kristalčkov je odvisna od velikosti skupkov, iz katerih so kristalčki sestavljeni. Samo z izbiro prave velikosti skupkov lahko pri kadmijevem selenidu dobijo katerokoli spektralno barvo, od rdeče, preko rumene in zelene, do modre in vijolične.

Skupki torej odpirajo neslutene možnosti za pripravo novih uporabnih materialov in novih industrijskih postopkov. Toda do njih bo mogoče priti le, če bomo dobro razumeli fizikalne in kemijske zakonitosti teh mikroskopskih struktur.

Dodatno branje

H. Hubert et al, Icosahedral packing of boron suboxide B6O, Nature, vol 39 (1998) 376
J. Schiotz, F.D. Di Tolla, K. W. Jacobsen, Softening of Nanocrystalline metals at very small grain sizes, Nature, 5. February (1998), 561-2

 

Priprava skupkov v eksperimentalne namene

Eksperimentalne tehnike na skupkih so tesno povezane z metodami, ki so bile uporabljene v atomskih in molekularnih študijah. Vse naprave  za raziskovanje skupkov imajo izvor in detektor skupkov. Vsi izvori pa imajo skupno to, da element iz katerega delajo skupke na tak ali drugačen način izparijo. Z različnimi izvori generirajo curke različno velikih skupkov, ki so bodisi nevtralni ali ionizirani.

Najpreprostejši izvor kovinskih skupkov si lahko zamislimo kot pečico, v kateri izparevamo košček kovine. Pečico povežemo z vakuumsko posodo preko tanke šobe. Ko enoatomska para brizga skozi šobo v vakuum, se zaradi prenasičenosti začne kondenzirati v skupke.

Primer ene izmed izvedb je izvor z inertnim plinom, na primer helijem, v grelni komori [4, 6]. V grelcu imamo torej mešanico kovinske pare in plina. V taki mešanici se med helijem in skupki dogaja veliko trkov, ki poskrbijo za termodinamsko ravnovesje. Ker je helij žlahtni plin, pri zmernih temperaturah ne spremeni strukture skupkov. Z regulacijo temperature plina lahko v tej izvedbi skupkom vsaj okvirno določamo temperaturo. Ko v grelno komoro dovajamo plin pri višji temperaturi, s tlakom okoli 100 mbar, se mešanica plina in kovinske pare z nadzvočno hitrostjo širi v vakuumsko posodo s tlakom okoli 10 mbar. Skupki nastajajo, ko se mešanica širi v vakum in se ohlajajo, dokler je gostota plina dovolj velika, da je njegov tok hidrodinamski. Ohlajanje zaradi razpenjanja pa ni zadovoljivo in vroči skupki se stabilizirajo tako, da izparijo nekaj atomov. Tako dobimo zaradi dodatnega izparevanja manjše skupke z okoli 100 atomov pri slabo definiranih temperaturah. To so v glavnem staljeni skupki blizu izparilne temperature. Skupke, ki vsebujejo tudi nad 20000 atomov, pri dobro definiranih temperaturah, ki so lahko nižje od 100K, naredijo tako, da kovinsko paro vstavijo v tok mrzlega plina. Bistvena razlika je v tem, da začne kovinska para kondenzirati v skupke,  že predno se mešanica adiabatno razpne v vakuum. V nadaljevanju je opisan eksperiment, v katerem generirajo skupke pri nizkih temperaturah.

 

Primer eksperimenta: izvor s tokom mrzlega plina in masni spektrometer na čas preleta (ang. “time-of-flight” )

Slika 2: Izvor skupkov, fotoionizacija in spektrometer na čas preleta. Literatura [4].

Na sliki 2 je shematsko prikazan primer eksperimenta s tremi osnovni elementi:

a.) Izvor z mrzlim plinom v grelni komori:
Kovinska para s tlakom okoli 0.1mbar nastaja v pečici, ki izkorišča uporovno gretje tantalove žice. Za toplotni stik med vročo paro in hladnimi stenami kondenzacijske posode, ki je z zunanje strani hlajena s tekočim dušikom, poskrbi helijev plin, ki ga pri tlaku okoli 1mbar dovajamo v posodo. Kovinska para hitro postane prenasičena in začne kondenzirati v majhne kapljice. Ko se skupki oddaljujejo od pečice, ne več rastejo, ampak se še naprej ohlajajo, dokler ne dosežejo termičnega ravnovesja s helijem pri temperaturi okoli 100K.

Hladne skupke helijev tok odnese skozi 3mm široko in 3cm dolgo odprtino najprej v komoro z vmesnim tlakom, od tu pa skozi 3mm široko posnemalno šobo (ang. skimmer) v komoro s tlakom 6 x 10 mbar. Posnemalna šoba poskrbi, da se iz curka skupkov odstrani prevelike kose materiala, ki bi onemogočali spektrometrijo. Nazadnje potuje curek skupkov skozi drugo posnemalno šobo v ionizacijsko komoro s tlakom 10 mbar.

b.) Ionizacijska komora:
Skupke v ionizacijski komori najprej s svetlobnimi pulzi ioniziramo in jih nato z električnim poljem odklonimo za 90 proti masnemu spektrometru. S tem se znebimo prehitrih in nevtralnih ionov, ki jih masni spektrometer ne more dobro analizirati. Maksimalna kinetična energija skupkov namreč določa zgornjo mejo za maso, ki jo lahko spektrometer še določi. Po tem, ko skupke odklonimo in pospešimo, jih z ionsko optiko usmerimo v masni spektrometer.

c.) “Time of flight” masni spektrometer:
V masni spektrometer vstopijo skupki, ki imajo v trenutku ionizacije kinetično energijo manjšo od 300eV. Običajni spektrometri, ki merijo čas preleta, so narejeni tako, da s homogenim električnim poljem na koncu cevi spektrometra skupke pred detekcijo reflektirajo. S tem izboljšajo ločljivost oziroma zabrišejo vpliv razpršenosti začetnih hitrosti ionov enakih mas. Čas, ki je potreben, da ion z izbrano maso obrne smer gibanja, je odvisen od njegove hitrosti: hitrejši ioni potrebujejo več časa kot počasnejši, ki tako nadoknadijo izgubljeni čas. Ioni z izbrano maso pridejo v detektor istočasno. Ločljivost je z uporabo reflektorja za faktor 10 boljša od običajne in znaša okoli 10.

 

Magična števila za skupke

Največji napredek pri raziskovanju stabilnosti skupkov, so v zadnjih letih dosegli pri kovinskih skupkih. Leta 1984 so posneli masni spekter skupkov iz natrijeve pare in ugotovili nekaj presenetljivega. Spekter, ki ga vidimo na sliki 3 jasno kaže, da skupki različnih velikosti ne nastajajo enako pogosto.

 

 

 

 

 

 


Slika 3
:Masni spekter (Na) skupkov. Literatura [6].

Posebej pogosto nastajajo skupki s po 8, 20, 40 in 58 atomi natrija. To pomeni, da so skupki s takim številom atomov izjemno stabilni. Če se v skupek veže preveč atomov, potem skupek nekaj odvečnih atomov odda in tako postane bolj stabilen. Omenjena števila so za natrijeve skupke očitno nekaj posebnega in jim zato pravimo ‘magična števila’. Izjemna stabilnost natrijevih skupkov se ne konča z magičnim številom 58. Odkrili so jo še pri skupkih z 92, 138, 198, 264, 344, 422, 554 in več atomi.

Pojem magične stabilnosti je v naravoslovju dobro znan. Srečali smo ga že pri atomih in jedrih. Kako pa lahko magično stabilnost pojasnimo pri kovinskih skupkih, na primer (Na). Alkalijski elementi, kot je natrij, imajo en sam zelo šibko vezan valenčni elektron. V natrijevih skupkih, tako kot v makroskopskem kristalu kovinskega natrija, valenčni elektroni niso vezani na posamezen atom, ampak v prvem približku prosto plavajo med njimi. Ti elektroni v skupku, podobno kot v atomu, zasedajo izbrana kvantnomehanska stanja. Razvrščeni so v elektronske lupine, ki so last celotnega skupka. Po analogiji z atomom torej pričakujemo, da so skupki, pri katerih so vse elektronske lupine v skupku popolnoma zasedene z valenčni elektroni, posebej stabilni.

 

Elektronske lupine kovinskih skupkov

Poskusimo torej razložiti izjemno stabilnost magičnih skupkov. Lastnosti valenčnih elektronov v kovinskih skupkih lahko dokaj dobro opišemo že v enostavnem modelu želeja, kjer obravnavamo šibko vezane valenčne elektrone povsem ločeno od pozitivnih ionov, ki jih sestavljajo jedra z elektroni v zaključenih lupinah. Valenčni elektroni se med ioni prosto gibljejo, vendar skupka ne zapustijo, ker jih nanj veže pozitivni naboj ionov. Zraven tega pa ionsko strukturo popolnoma zanemarimo in si pozitivni naboj mislimo enakomerno razmazan po celotnem volumnu skupka. Preostane nam le še, da pravilno modeliramo efektivni potencial, v katerem se elektroni neodvisno gibljejo. Energijska stanja celotnega skupka tako opišemo kar kot vsoto enoelektronskih stanj. Stabilnost skupka je povezana z zasedenostjo elektronskih lupin v skupku, zato jo lahko pojasnimo z izračunom degeneriranosti elektronskih nivojev, saj nas zanima le, koliko elektronov oziroma atomov je potrebnih, da se posamezna energijska lupina zapolni. Kot že rečeno, bodo izjemno stabilni skupki, pri katerih so vse lupine polne.

Za začetek si zamislimo tak efektivni potencial elektronov, pri katerem bo Schroedingerjeva enačba preprosto analitično rešljiva. To je sferično simetrični harmonski potencial

,

(4.1)

 s pripadajočo Schroedingerjevo enačbo

.

(4.2)

Enoelektronske valovne funkcije in pripadajoče lastne energije najenostavneje dobimo z ločitvijo spremenljivk. Z nastavkom:  razpade parcialna Schroedingerjeva enačba na tri navadne neodvisne diferencialne enačbe. Rešitve neodvisnih delov valovnih funkcij so Hermitovi polinomi, energijska stanja pa izgledajo takole:

.

(4.3)

Energijska stanja so torej odvisna od treh kvantnih števil, zaradi katerih so tudi degenerirana. Vidimo lahko, da je najnižje stanje (0,0,0) zaradi spinskega prispevka dvakrat degenerirano, naslednje stanje z (0,0,1), (0,1,0) ali (1,0,0) šestkrat, stanje z n+n+n=2 dvanajstkrat in stanje z vsoto kvantnih števil 3 dvajsetkrat. Če te preproste ugotovitve primerjamo s spektrom na sliki 5, ugotovimo natančno ujemanje z maksimumom pri 8, 20 in 40 atomi. Pri večjih skupkih naš potencial odpove.

Čeprav nam harmonski potencial presenetljivo dobro razkriva degeneriranost energijskih stanj, velja poizkusiti še kakšen tako preprost fenomenološki potencial. Schroedingerjeva enačba je analitično rešljiva tudi pri sferično simetričnem potencialnem loncu.

Zapišimo najprej Schroedingerjevo enačbo za potencialni lonec v kartezičnih koordinatah.

(4.4)

Tako kot pri harmoničnem oscilatorju lahko tudi tu najdemo rešitve z ločitvijo spremenljivk. V sferičnih koordinatah uporabimo za valovno funkcijo nastavek . Tu  smo že upoštevali, da so rešitve kotnega dela Schroedingerjeve enačbe sferične funkcije, ki jih določata kvantni števili l in m in da bo zaradi tega rešitev radialnega dela odvisna od števila l.

Z nastavkom  zapišemo  radialni del Schroedingerjeve enačbe kot:

.

(4.5)

Rešitve , ki  zadoščajo pogoju, da je valovna funkcija v izhodišču omejena, so sferične Besselove funkcije , kjer je . Te so preko  povezane z navadnimi Besselovimi funkcijami. Energijska stanja elektrona dobimo s pogojem, da je valovna funkcija na robu potencialne jame z radijem a enaka nič, torej

 .

(4.6)

Energijska stanja določa dvojica kvantnih števil (n,l). Razvrščanje nivojev tukaj ni tako kot pri atomu, ampak je podobno tistemu pri jedru. Vsakemu kvantnemu številu l ustreza poljubno število različnih stanj. Za izbrano število l je najnižje tisto z n=1 itn. Stanje l je zaradi sferične simetrije, brez spinske degeneracije, 2l+1-krat degenerirano. Na sliki 4 je prikazana zasedenost energijskih nivojev za sferično harmonični potencial, potencialni lonec in vmesni primer. Vidimo lahko, da se ne spreminja le zasedenost stanj, ampak tudi njihovi relativni razmiki.

Če želimo upoštevati interakcije med valenčnimi elektroni v skupku, moramo vpeljati efektivni potencial, ki ga računamo s samousklajenim modelom želeja. Ker vemo, da se elektroni med seboj motijo, moramo iterativno reševati Schroedingerjevo enačbo, dokler se nam povprečni potencial ne spreminja več.  Pri tem moramo celotno antisimetrično valovno funkcijo zapisati kot Slaterjevo determinanto enoelektronskih valovnih funkcij in upoštevati, da je interakcija med elektroni odvisna od porazdelitve nabojev, torej od valovnih funkcij elektronov.

 

 

 

 

 



 

Slika 4: Zasedenost energijskih stanj za sferični harmonični potencial, vmesni potencial in sferično potencialno jamo. Literatura [6].

Samousklajeni izračun potenciala pri natrijevih skupkih s štiridesetimi atomi nam da podobno razvrstitev energijskih nivojev, kot jo vidimo na sliki 4 v vmesnem primeru potenciala. Skica samousklajenega potenciala (Na) z energijskimi nivoji je na sliki 5. Oblika potenciala je odvisna od vrste skupka, ugotovili pa so, da so si potenciali za zaključene lupine podobni. Taki skupki so skoraj sferično simetrični. Če je atomov preveč, je nekaj valenčnih elektronov šibko vezanih in skupek se deformira [5, 6]. Deformacija skupku sicer zniža energijo, vendar je vseeno bolj ugodno, če skupek odda toliko atomov, da postane “magično stabilen”.

 

 

 

 


Slika 5: Samousklajeni efektivni potencial (Na)pod40  z zasedenostjo energijskih stanj. Literatura [6].

Če narišemo diagram kubičnega korena iz števila atomov v odvisnosti od zaporedne številke zapolnjene lupine, vidimo, da točke ležijo na premici. Diagram je prikazan na sliki 6 v naslednjem poglavju. Ta linearna odvisnost ni presenetljiva in kaže na to, da je radij skupka z vsemi povsem zapolnjenimi lupinami sorazmeren s številom lupin. Za alkalijske elemente nam samousklajeni model da elektronska magična števila z naklonom 0.6 [2, 3, 4, 6].

 

Geometrijska podoba skupkov

 V poglavju o pripravi skupkov v eksperimentalne namene smo omenili, da nastajajo ob prisotnosti dodatnega izparevanja manjši skupki, ki so blizu izparilne temperature. Hladne skupke, pri okoli 100K, pa lahko generiramo z izvori, pri katerih ni potrebna stabilizacija z izparevanjem. Omenili smo izvor s tokom mrzlega inertnega plina, kjer kovinska para ne kondenzira z adiabatnim razpenjanjem, ampak že v nizkotlačni komori z grelcem in mrzlim tokom helijevega plina. V tem primeru lahko skupki dosežejo termično ravnovesje s plinom in imajo zato dobro definirano temperaturo.  

Ko je leta 1991 raziskovalcem uspelo narediti velike, hladne natrijeve skupke, so opazili, da so izjemno stabilni skupki drugačnih dimenzij kot pri visokih temperaturah. Pojavila se je popolnoma nova serija magičnih števil. Ko so jih vnesli v diagram omenjen v prejšnjem poglavju, so ugotovili, da podobno kot elektronska tudi ta števila ležijo na premici (slika 6). V tem primeru naklon ni bil več 0.6 ampak 1.493. Ravno takšen naklon so odkrili tudi pri kalcijevih skupkih. Na masnem spektru (slika 9) se lepo vidi, da interval med glavnimi vrhovi enakomerno narašča z maso.

 

 

 

 

 

Slika 6: Na sliki vidimo kubični koren od števila atomov v odvisnosti od zaporednega maksimuma v masnem spektru oziroma lupine. Točke,  ki so jih izmerili pri vročih natrijevih skupkih, hladnih natrijevih skupkih, hladnih skupkih z zmesjo natrijevih in klorovih atomov in pri hladnih aluminijevih skupkih so povezane s premico. Literatura[2, 4].

Geometrijski model za magična števila: veliki, hladni natrijevi skupki ter skupki iz natrijevih in klorovih atomov

Kako pojasniti drugačen naklon, ki so ga opazili pri hladnih natrijevih in še nekaterih drugih hladnih skupkih? Ko se pri nizkih temperaturah počasi veže tisoč ali več kovinskih atomov, nastajajo trdni skupki, v katerih so atomi tesno povezani v oblikah pravilnih poliedrov. Čeprav skupkov ni mogoče opazovati z elektronskim mikroskopom, lahko na njihovo obliko sklepajo preko stabilnosti. Izjemno bodo stabilni taki skupki, pri katerih atomi popolnoma pokrijejo površino poliedra, saj bo v tem primeru število robov oziroma površina skupka minimalna in energija na posamezen atom se bo zmanjšala.

V kakšna geometrijska telesa naj se po naši predpostavki zlagajo atomi v hladnih kovinskih skupkih, da se bodo magična števila ujemala s tistimi, ki so jih opazili pri eksperimentih? Ustrezno geometrijsko telo najlažje najdemo za skupke z natrijevimi in klorovimi atomi. Za to vrsto skupkov so ugotovili, da kubični koreni iz števila atomov ležijo na premici z naklonom 1 (slika 6). Hitro lahko ugotovimo, da morajo ti skupki tvoriti kocke. Če skupku v obliki kocke dodajamo atome, bomo novo kocko dobili, ko tri stranice pokrijemo z novo plastjo atomov. Glej sliko 7. Nova kocka ima tako vzdolž roba po en dodaten atom in število atomov, ki jih preštejemo vzdolž roba nam pove, koliko krat smo že sestavili kocko. Pri tem predstavlja prvi atom že prvo kocko. Če s K označimo število kock ali lupin, lahko število atomov, ki je potrebno, da zapolnimo K-to lupino, zapišemo kot:

enacba5-1

(5.1)


slika7

 

 

 

Slika 7:Zlaganje atomov v kocke. Nova plast je temneje obarvana.

Če narišemo graf kubičnega korena od števila atomov v odvisnosti od zaporedne lupine res dobimo naklon 1. Naklon 1.493, ki so ga izmerili pri natrijevih skupkih pa dobimo, če predpostavimo, da so izjemno stabilni tisti skupki, pri katerih atomi popolnoma pokrivajo površino pravilnega ikozaedra, pravilnega geometrijskega telesa z dvajsetimi enakimi stranicami v obliki enakostraničnih trikotnikov (slika 8a).

V primeru ikozaedra moramo za vsako novo lupino pokriti vseh dvajset trikotnih stranic. Glej sliko 8b. Število atomov, ki zapolnjujejo vse lupine do K-te dobimo, če najprej izračunamo koliko atomov je potrebnih, da pokrijemo posamezno lupino in nato po vseh lupinah do K-te seštejemo. Vsaka nova lupina ima po en atom več na stranici trikotnika. Paziti pa moramo, da ustrezno število atomov, ki si jih sosednji trikotniki delijo, odštejemo. V pomoč nam je lahko, da lupino ikozaedra razdelimo na dve kapi s petimi trikotniki in na plašč, ki ju povezuje, z desetimi. Nato nam preostane še, da seštejemo po vseh lupinah od druge naprej in na koncu dodamo še en atom, ki predstavlja prvo lupino. Število atomov v K-ti lupini je

,

(5.2)

ko seštejemo po vseh lupinah in prištejemo prvi atom, pa dobimo

.

(5.3)


Slika 8:  Magična števila hladnih, trdih natrijevih skupkov (a) in tvorba ikozaederskih lupin (b). Literatura [2, 4].

S pomočjo strmine premice na kateri ležijo kubični koreni iz števila atomov, ki zapolnjujejo vse lupine do K-te, lahko torej ločimo med različnimi poliederskimi strukturami skupkov. Iz meritev stabilnosti lahko torej direktno določimo geometrijsko podobo skupkov.

 

Določanje geometrijske podobe iz fine strukture masnega spektra

a.) Kako pojasniti vmesne vrhove pri kalciju ali natriju, ki jih vidimo na sliki 11.
Do sedaj obravnavana metoda za določanje geometrijske podobe skupkov ima eno pomanjkljivost. Omenjeni diagram namreč ne vedno enolično določa oblike poliedra. Glavni maksimumi, ki jih vidimo na sliki 9, v spektru kalcijevih skupkov, ki prav tako kot natrij tvori ikozaedre, sovpadajo z maksimumi, ki bi jih dobili pri kubičnem oktaedru. To je liku, ki ima osem trikotnih in šest kvadratnih ploskev. Da so lahko določili pravo strukturo, so pozornost usmerili na vmesne maksimume, ki so na sliki 9 lepo vidni. Ugotovili so, da tudi delno pokrivanje pravilnih poliedrov veča stabilnost in da vmesni vrhovi v spektru kalcija ali natrija ustrezajo pokritju posameznih trikotnih stranic ikozaedra. Fina struktura v masnem spektru nam tako pomaga pri izbiri pravega poliedra.

 

 

 

 


Slika 9: Diferencirani masni spekter, tj. od originalnega je odštet izglajen spekter, kalcijevih  skupkov. Maksimumi so sistematično premaknjeni za okrog 0.2% mase nižje. Literatura [4].

b.) Aluminijevi in indijevi skupki.
Poseben problem pri izbiranju poliedra so predstavljali aluminijevi in indijevi skupki. Ugotovili so, da so maksimumi v spektru neverjetno skupaj. Na omenjenem diagramu, slika 6, imajo strmino 0.220. Take strmine pa niso znali pripisati nobenemu izmed pravilnih poliedrov. Manjša je celo od vročih skupkov. Na sliki 10 je odsek diferenciranega spektra na skali kubičnega korena iz števila atomov za aluminijeve skupke. Skicirani so intervali maksimumov, ki ustrezajo tetraedru, oktaedru, kocki in ikozaedru.

 

 

 

 

Slika 10: Diferencirani spekter aluminijevih skupkov. Oscilacije se pojavljajo v enakomernih intervalih, vendar ti intervali ne ustrezajo zlaganju atomov v pravilne poliedre. Literatura[4].

Predlagali so, da se aluminijevi in indijevi skupki nalagajo v pravilni oktaeder. Trije vmesni maksimumi pa nastanejo, ko atomi v celoti pokrijejo tri osnovne ploskve oktaedra. Ko se pokrije še četrta ploskev, dobimo ponovno oktaedersko simetrijo. Vprašanje na katerega je potrebno še odgovoriti je, zakaj niso popolni oktaedri veliko bolj stabilni kot tisti, pri katerih so dodane le ena, dve ali tri stranske ploskve.

Slika 11:  Zlaganje aluminijevih skupkov v pravilne oktaedre (a) in njihov spekter (b). Literatura [4].

 

Zakaj skupki tvorijo geometrijska telesa brez kristalografske simetrije: kvalitativna obravnava z Morsovim potencialom

Interakcijo med jedroma v dvoatomski molekuli lahko dobro opišemo z Morsovim potencialom [12]. To je približek, ki nadomešča potencialno energijo jedra E(r) in zelo dobro določa  vibracijske nivoje, ko molekula nima vrtilne količine. Schroedingerjevo enačbo za valovno funkcijo jedra zapišemo takole:

.

(5.4)

Tu je m reducirana masa jeder, celoten potencial pa lahko zapišemo kot

,

(5.5)

 kjer je prvi člen posledica odbijajočih se jeder, drugi pa privlaka med jedrom in elektroni.

Morsov potencial:

,

(5.6)

pri katerem je C potencialni minimum, r0 ravnovesna razdalja in a parameter, ki določa doseg potenciala, ustreza kriteriju, da je v r=0 zadovoljivo velik, da je valovna funkcija v neskončnosti omejena in najpomembnejše, da lahko z njim reproduciramo eksperimentalne energijske nivoje.

Pri iskanju optimalne strukture trdnih skupkov si pomagajo z modelskimi potenciali kot je Morsov. Pri temperaturi 0K je najbolj stabilna struktura določena z globalnim minimumom potencialne energije, pri višjih temperaturah pa moramo upoštevati prosto energijo z entropičnimi faktorji. Tukaj bomo kvalitativno obravnavali potencialni minimum, ki je odvisen od dosega medatomske interakcije in od števila atomov v skupku. Zapišimo najprej potencialno energijo skupka:

.

(5.7)

V potencialni energiji moramo upoštevati koordinate posameznega atoma v izbrani konfiguraciji  in potencial po  vseh parih sešteti. Na sliki 12 je prikazana oblika potenciala v odvisnosti od parametra , ki je pri Morsovem potencialu edini spremenljivi parameter. Vidimo lahko, da zmanjšanje parametra zveča doseg interakcije in s tem razširi potencialno jamo.

slika12

 

 

 



Slika 12: Morsov potencial v reduciranih enotah za različne vrednosti parametra alfa.

Alkalijske kovine imajo interakcije dolgega dosega. Za natrij je tako uporabna vrednostalfa= 3.15.

Za interakcije krajšega dosega, ki so značilne za žlahtne pline, je sicer bolj prikladen Lennard- Jonsonov modelski potencial, ki pa ima takšno ukrivljenost potencialne doline kot Morsov  zalfa= 6.  

Lennard-Jonsonov potencial:

.

(5.8)

Poglejmo kateri faktorji vplivajo na to, da ima izbrana struktura nizko potencialno energijo in kako se ti faktorji spreminjajo s spreminjanjem dosega interakcijealfaoziroma s številom atomov v skupku. V ta namen razcepimo Morsov potencial v tri dele [11]:

.

(5.9)

Število stikov z najbližjimi sosedi  , notranja napetost  in prispevek ne-najbližjih sosedov  so podani z:

,

,

(5.10)

kjer je in  kriterij za najbližje sosede. Tako zapisani  predstavlja napetost med i-tim in j-tim atomom.

Člen, ki največ prispeva k znižanju energije je tisti z npodns, člen z ne-najbližjimi sosedi je sicer majhen, vendar je pomemben, ker interakcije z ne-najbližjimi atomi povzročajo skrčenje razdalj med najbližjimi atomi. To skrčenje, ki je tem večje, tem daljši je doseg interakcij,  pa veča notranje napetosti. Zato je v tej obravnavi prispevek notranjih napetosti s odločujoč.  Po eni strani se ta prispevek z večanjem dosega interakciji veča, ker se razdalje med najbližjimi sosedi skrčijo, po drugi strani pa se skrčitev bolj pozna, če je doseg interakcij krajši, saj je v tem primeru potencialna dolina ožja.

Potencialni minimum bo najnižji, če dosežemo maksimalno število najbližjih sosedov npodns pri minimalni vrednosti notranjih napetosti sPrimerjajmo kako se to kaže na stabilnosti treh tipičnih struktur skupkov: prisekanega oktaedra, ki ga lahko izrežemo iz fcc kristalne mreže, ikozaedra in Marksovega oktaedra. Glej sliko 13.

slika13

Slika 13:  Tri primeri strukture skupkov: (a) prisekani oktaeder z 38 atomi, (b) ikozaeder z 55 atomi in (c) Marksov dekaeder z 75 atomi. Ti skupki imajo optimalno strukturo za zlaganje v: face-centred cubic (fcc), ikozaeder in dekaeder. Literatura [11].
Tri strukture (slika 13) imajo v notranjosti vse po 12 najbližjih sosedov, tako da razlike v npodns  nastanejo le zaradi različnih površin.  Največje število najbližjih sosedov dosežemo, če ima skupek pri minimalni površini največ {111} stranic. Atom na {111} stranici ima 9 najbližjih sosedov, medtem ko jih ima na {100} stranici le 8. Ikozaeder (slika13b) je od teh treh struktur najbolj okrogel in ima le {111} stranice, zato ima največji npodns. Po drugi strani pa ima ikozaeder visoko energijo notranjih napetosti, ker so razdalje med atomi znotraj lupine večje kot so med posameznimi lupinami. Zaradi tega v literaturi pogosto opisujejo ikozaeder kot “multy-twinned” strukturo, ker ga lahko sestavimo iz dvajsetih tetraedrov, ki imajo eno osnovno ploskev nekoliko večjo do ostalih treh (razmerje osnovnih robov znaša 1.05).  Podobno kot ikozaeder lahko tudi dekaeder sestavimo in iz nepravilnih tetraedrov, vendar so v tem primeru deformacije fcc tetraedra manjše kot pri ikozaedru. Dekaeder z vsemi {111} stranicami pa ima nekoliko manj ugodno površino. To neprijetnost lahko izboljšamo tako, da ga prisekamo vzporedno z geometrijsko osjo in tako dobimo pet {100} stranic. Še bolj ugodno pa je, če ima prisekani dekaeder robove med kvadratnimi stranicami dodatno prisekane z navznoter nagnjenimi {111} stranicami. Taka struktura ima nekoliko nižji npodns kot ikozaeder in jo imenujemo Marksov dekaeder (slika 13c). Tetraeder in oktaeder sta fcc strukturi, ki sta lahko brez notranjih napetosti, vendar imata še manj ugodno površino od dekaedra.  Z {100} stranicami pa lahko zgladimo tudi površino oktaedra. Omenili smo že kubični oktaeder, ki je prisekan z {100} kvadratnimi stranicami, tako, da so preostale stranice {111} trikotniki. Energijsko ugodnejši pa je oktaeder, ki ga prisekamo z manjšimi {100} kvadrati tako, da ima šestkotne {111} stranice (slika 13a). V tem primeru leži večina površinskih atomov na {111} stranicah, vseeno pa ima od treh struktur prisekani oktaeder, ki ima optimalno površino glede na fcc mrežo, najmanjšo vrednost npodns.

Pri interakcijah zmerno dolgega dosega so notranje napetosti v ikozaedru dovolj majhne, da je ikozaeder najbolj stabilna struktura. Z manjšanjem dosega interakcije pa se notranje napetosti hitro večajo in bolj stabilne postajajo dekaederske strukture. Na podoben način postanejo pri dovolj kratkih interakcijah bolj stabilne fcc strukture. Za energijsko ugodnost pa je odločilnega pomena tudi velikost. Razlike v npodns med različnimi strukturami so približno sorazmerne s površino (),  razlike v energiji notranjih napetosti pa z volumnom (). Ker razlike v s hitreje naraščajo z velikostjo skupka, postanejo ikozaedri in dekaedri prej ali slej nestabilni. Za prehod od ikozaedra k dekaedru in naprej v fcc je torej pomemben tako doseg potenciala kot velikost skupka.

Napovedovanje strukture kovinskih skupkov je zelo zapleteno, ker moramo upoštevati, da so elektroni močno korelirani. To predstavlja problem več teles, ki ga rešujejo na primer s Hartree-Fock iteracijami. Spremembe v efektivnih potencialih lahko močno vplivajo na relativne razlike v površinskih energijah {111}in {100} stranic. To pa je lahko odločilno za stabilnost skupka.

 

Tekma med elektronskimi in atomskimi magičnimi števili

Kot smo že rekli, sta velikost in temperatura kovinskih atomov, ki se družijo v skupke, odločujoča pri manifestaciji magičnih števil. Poskusi z velikimi natrijevimi skupki so pokazali, da se magična števila, ki so posledica elektronskih lupin, pojavljajo tja do skupkov s približno tisoč atomi. Pri večjih skupkih nastopijo geometrijska magična števila. S pazljivim segrevanjem brizgalne šobe, so dosegli, da so geometrijska magična števila, pri natrijevih skupkih z več kot tisoč atomi, izginila. Če so elektronska magična števila značilna za vroče, stopljene skupke, pomeni to, da je talilna temperatura odvisna od velikosti skupka. Da bi ugotovili kdaj se natrijevi skupki stalijo, so jih obdali s helijem, ki je poskrbel za termodinamsko ravnovesje, in opazovali absorbcijo laserske svetlobe v skupkih izbrane mase. Naredili so absorbcijski spekter v odvisnosti od temperature (slika 14). Ker se spekter trdih skupkov bistveno razlikuje od spektra kapljičastih skupkov, so lahko opazovali fazni prehod iz trde v tekočo fazo. Pri temperaturah nižjih od 100K so odkrili spekter z ostrimi vrhovi, ki je značilen za trde molekule, nad 380K pa sta se pojavila dva široka vrhova, kot so jih teoretično napovedali za brezstrukturno brozgo.

Slika 14:  Fotoabsorbcijski spekter natrijevih skupkov z izbrano maso v odvisnosti od temperature. Spekter odkriva prehod iz trde zgradbe, ki je značilna za molekule, k kapljičasti brez notranje strukture. Literatura [2].

Izmerili so odvisnost talilne temperature od velikosti skupka in ugotovili, da se manjši skupki stalijo pri nižjih temperaturah. Večji kot so skupki, bolj se temperatura tališča približuje vrednosti za trdno snov. Primer take odvisnosti lahko vidimo na sliki 15 za skupke zlata. Tu je smiselno poudariti, da je pri tako majhnih telesih pojem faznega prehoda med trdo in tekočo fazo vprašljiv. Verjetno je za prehod od geometrijske urejenosti k stabilnosti, ki jo določajo elektronske lupine v skupku, dovolj da se površinski atomi lokalno stalijo.

 

 

 

 


Slika 15:Odvisnost talilne temperature od velikosti za skupke zlata. Literatura [7].

Dva mehanizma torej tekmujeta za prevlado nad magičnimi števili, elektronske lupine, pri tekočih skupkih in zlaganje hladnih skupkov v pravilna telesa. Poliederske strukture, ki jih pri tem tvorijo, pa se morajo, z dodajanjem novih in novih atomov, v končni fazi zložiti v kristal. Aluminijevi in indijevi skupki, ki tvorijo oktaeder ter zmes natrijevih in klorovih atomov, ki se zlagajo v kocke, že zgodaj tvorijo strukture, ki jih lahko izrežemo iz fcc mreže. Torej je njihova struktura že podobna strukturi trdne snovi. Z zlaganjem ikozaederskih rešetk, značilnih za natrij in kalcij, ki imajo petosno simetrijo, pa vsekakor ne moremo sestaviti kristala s translatorno simetrijo. Tako tudi največji natrijevi skupki predstavljajo drugačno obliko snovi kot trdi natrij. Iskanje odgovorov na vprašanje, kako ti skupki spreminjajo strukturo, ko jim dodamo več in več atomov, je zato ključnega pomena za sodobno fiziko skupkov. V tej smeri so pred tremi leti naredili velik korak naprej. Ugotovili so, da se zmrznjeni atomi žlahtnega plina argona najprej začnejo zlagati v ikozaedre, nato pa pride do prehoda v fcc strukturo. Po prehodu pa ikozaedri ne izginejo, ampak ostanejo kot kondenzacijska jedra za fcc strukturo [10]. Ta prehod so opazili pri skupkih z okoli 200 atomi, kar se ne ujema s teoretičnimi izračuni. Ti sicer prehod napovejo, vendar naj bi se zgodil pri skupkih z okoli 1500 do 10000 atomi. Vsi poskusi, da bi teoretične napovedi bolj približali eksperimentalnim ugotovitvam so bili za zdaj neuspešni.

 

Literatura

Članki:

[1]    Iztok Arčon, Skupki atomov-pot do novih materialov, Življenje in tehnika, april 1998, 55-57

[2]    Matthias Brack, Metal Clusters and Magic Numbers, Scientific American, december 1997, 30-35

[3]    Marvin L. Cohen, Walter D. Knight, The Physics of Metal Clusters, Physics Today, december 1990, 42-50

[4]    T. P. Martin, Shells of atoms, Physics Reports, 273, 1996, 199-242

[5]    Matthias Brack, The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model and semiclassical approaches, Reviews of Modern Physics, 65, 1993, 677-732

[6]    Walt A. de Heer, The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models, Reviews of Modern Physics, 65, 1993, 611-676

[7]    Richard W. Siegel, Exploring Mesoscopia: The bold new world of nanostructures, Physics Today, oktober 1993, 64-68

[8]    Richard W. Siegel, Creating Nanophase Materials, Scientific American, december 1996, 42-47

[9]    Sir John Meuring Thomas, Solid Acid Catalysts, Scientific American, april 1992, 112-118

[10]  S. Kakar, O. Bjoerneholm, J. Weigelt, A. R. B. de Castro, L. Troeger, R. Frahm, T. Moeller,  A. Knop, E. Ruehl, Size-dependent K-edge EXAFS study of the structure of free Ar clusters, Physical Review Letters, 78, 1997, 1675-1678

[11]  J. P. K. Doye, The structure, Thermodynamics and Dynamics of Atomic Clusters, http://brian.ch.cam.ac.uk/~jon/PhD2/PhD.html

[12]  Philip M. Morse, Diatomic Molecules According to The Wave Mechanics. 2. Vibrational   levels, Physical Review, 34, 1929, 57-64

[13]  J. G. Allpress, J. V. Sanders, The Structure and Stability of Small Clusters of Atoms, Australian Journal of Physics, 23, 1970, 23-36

[14]  M. R. Hoare, P. Pal, Geometry and Stability of  “Spherical” f.c.c Microcrystallites, Nature - Physical Science, 236, 1972, 35-37

[15]  J. Mansikka-aho, M. Manninen, E. Hammaren, On the shell structure and geometry of monovalent metal clusters, Z. Phys. D - Atoms, Molecules and Clusters, 21, 1991, 271-279

[16]  J. Uppenbrink, D. J. Wales, Structure and energetics of model metal clusters, Journal of Chemical Physics, 96, 1992, 8520-8533

Knjigi:

[17]  Merzbacher Eugen, Qantum Mechanics, 2nd Ed., New York, John Wiley and Sons, cop. 1970

[18]  Neil W. Ashcroft, N. David Mermin, Solid State Physics, Saunders College Publishing, cop. 1976

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si
Last change: 30-May-2006