EXAFS

NANO SKUPKI

 

SISTEMATIČNE NAPAKE PRI MERJENJU NEHOMOGENIH VZORCEV

PUŠČANJE

Eksperimentalni prikaz problema

V idealnem primeru amplituda EXAFS ni odvisna od debeline vzorca, saj je (E) normiran s skokom na robu. Vendar v praksi vedno obstaja določena oblika ’puščanja’ in izmerjena amplituda je manjša od pričakovane. Termin puščanje se nanaša na delež signala, ki se ne atenuira v vzorcu tako, kot bi pričakovali. Vzrok za to so lahko luknje v vzorcu, višji redi Braggove sipane rentgenske svetlobe iz monokromatorja ali sevanje z okolice vzorca. Efekt zmanjšanja amplitude je sicer majhen, če je puščanje majhno. Vendar je ocena ’majhnosti’ odvisna od debeline vzorca.

Predpostavili smo preprost model, v katerem je puščanje posledica neabsorbiranega dela vpadnega curka rentgenske svetlobe v vzorcu, kar se lahko zgodi pri tankih plasteh pripravljenega vzorca.

V rentgenskem laboratoriju smo nadzorovano simulirali puščanje s pomočjo 7 μm kobaltove folije. Vse eksperimentalne nastavitve so bile enake kot pri merjenju homogene kobaltove folije. Simulacijo puščanja smo izvedli tako, da smo kobaltovo folijo odmaknili iz optimalne lege, v kateri folija popolnoma zakriva okno detektorja. Odmik folije iz idealne lege smo postavili tako, da je 20% ± 5% vpadnega curka nemoteno prišlo do detektorja.

Če moramo pripraviti zelo tanko plast vzorca, jo lahko bodisi utrdimo na primeren substrat ali pa vzorec primerno razredčimo in ga v substrat enakomerno pomešamo. Primerne snovi za izbiro substrata so sestavljene iz lahkih elementov (bor, ogljik, aluminij), ki pri danem energijskem področju raziskovanja vzorca malo absorbirajo. Tako pripravljen vzorec je lahko še vedno neenakomerno razporejen v substratu, tako da del vpadnega curka še vedno preide skozi vzorec mimo raziskovane snovi in se absorbira le v substratu.

Primer vzorca v substratu smo simulirali tako, da smo celotno vhodno okno pred detektorjem prekrili z aluminijasto folijo debeline 48 μm. čeznjo smo položili kobaltovo folijo debeline 7 μm in jo iz idealne prekrivne lege odmaknili tako, da se je 30% ± 5% vpadnega curka absorbiralo samo v aluminijasti foliji.

Na sliki 24 je prikazan spekter EXAFS za referenčno kobaltovo kovinsko folijo v primerjavi s spektrom folije z 20% puščanjem ter spekterom vzorca, ki je postavljen na aluminijasto podlago in prepušča 30% vpadnega curka. Absolutne Fourierove transformiranke
teh spektrov so prikazane na naslednji sliki 25. Na obeh slikah lahko vidimo, kako z naraščajočim puščanjem amplituda EXAFS pojema.

Slika 24: Primerjava strukturnega signala EXAFS meritve na homogeni kobaltovi kovinski foliji (črno) z meritvijo simuliranega puščnja, kjer se približno 20% vpadnega curka niabsorbiralo v vzorcu kobaltove folije (rdeče). Tretja meritev (modro) je primer, ko je absorber porazdeljen v nosilcu (substratu), ki dodatno absorbira rentgenske žarke, vendar je puščanje mimo preiskovane snovi približno 30%.

Slika 25 : Primerjava absolutnih vrednosti Fourierovih transformirank podaljšane drobne strukture EXAFS, ki so prikazani na sliki 24.

Kvantitativna analiza meritev je bila narejena tako, kot je opisano v poglavju analiza - analiza meritev, na primeru homogene kobaltove folije. V tabeli 7 so zbrane izračunane vrednosti parametrov, ki jih dobimo z modeliranjem spektrov.

vzorec					[Å]	[K]
Co folija	0.77 (1)	0.4 (4)	0.053 (2)	0.0156 (4)	0.0068 (2)	362 (5)	14
Co folija, = 20%	0.423 (8)	1 (1)	0.064 (5)	0.0198 (6)	0.0054 (5)	378 (7)	6
Co folija in Al, = 30%	0.417 (8)	4 (1)	0.049 (5)	0.0152 (6)	0.0064 (7)	357 (7)	12

7: Izračunane vrednosti parametrov dobljene s prilagajanjem modelne funkcije na referen čnem vzorcu homogene folije, vzorcu, ki pušča 20%, ter vzorcu, ki pušča 30% na aluminijasti podlagi.

Iz tabele 7 in slike 25 lahko razberemo, da ima puščanje signifikanten vpliv predvsem na amplitudo EXAFS. Pri 20% oziroma 30% puščanju je relativna napaka amplitude že več kot 50%. Ker kristalno strukturo kobaltove folije poznamo, število sosedov v posamezni
koordinacijski lupini kobaltovega atoma lahko fiksiramo. Sicer pa s pomočjo amplitudnega faktorja modeliramo število sosedov. V primeru vzorca z neznano strukturo, bi torej zaradi zmanjšane amplitude določili napačno število sosedov v posamezni lupini.

 

Teoretična razlaga rezultatov

Problem nehomogenosti vzorcev so obravnavali z različnimi modeli [18, 19]. V modelu, kjer je puščanje posledica neabsorbiranega dela vpadnega curka rentgenske svetlobe, naj bo I(E) vpadni tok rentgenskih žarkov z energijo E, pa naj predstavlja delež vpadnega
curka, ki prepušča skozi vzorec. Potem je prepuščena intenziteta I(E) sestavljena iz deleža prepuščenega curka I, ostali delež (1 − ) pa se v vzorcu z debelino x absorbira:

kjer je μ(E) absorpcijski koeficient vzorca pri dani energiji svetlobe.

V primeru, ko je vzorec postavljen na podlago (substrat) in se delež (1 - ) vpadnegacurka absorbira le v substratu z debelino a, ne pa v vzorcu, je prepuščena intenziteta enaka:

Slika 26: Shematični prikaz puščanja vzorca, levo vzorec brez substrata, desno vzorec na substratu (podlaga).

Zaradi puščanja izmerimo efektivno debelino vzorca, ki jo definiramo kot:

(2.1)

oziroma za vzorec s substratom:

(2.2)

Kot vidimo, je efektivna debelina odvisna od deleža puščanja in debeline vzorca x, substrat pa doprinese le konstanten člen.

Efektivni skok na robu izračunamo kot razliko definirane efektivne debeline pred in nad absorpcijskim robom. Upoštevamo torej, da sta absorpcijska koeficienta vzorca pred (μ) in nad (μ) absorpcijskim robom različna, medtem ko je absorpcijski koeficient substrata μ konstanten:

			(2.3)

Izmerjeni skok na robu je odvisen od puščanja in debeline vzorca x. Rezultat je enak v obeh primerih, saj dodatna absorpcija substrata ne vpliva na energijsko odvisnost absorpcijskega koeficienta vzorca, doprinese le dodatno izgubo fotonov in s tem poslabša statistiko meritev.

Efektivno zmanjšanja skoka na robu zaradi puščanja, ki jo napoveduje enačba 2.3, prikazuje slika 27. Eksperimentalno ujemanje izmerjenega zmanjšanja skoka na robu v odvisnost od debeline vzorca je na sliki za oba primera meritev prikazano s piko ( = 30%) in
trikotnikom (= 20%).

Slika 27 : Razmerje izmerjene debeline vzorca in prave debeline v odvisnosti od skoka na robu za različne odstotke puščanja .

Signal EXAFS predstavlja majhne oscilacije naložene na gladko ozadje, zato lahko (E) v prvem redu razvoja interpretiramo kot variacijo absorpcijskega koeficienta μ(E)d nad robom normirano s skokom na robu:

(2.4)

Ustrezni EXAFS signal nad absorpcijskim robom pri idealnem vzorcu brez puščanja pa je lahko definiran kot:

(2.5)

kjer je μ = μ − μ skok na robu.

Iz razmerja enačb (2.4) in (2.5) dobimo relativno napako amplitude EXAFS, ki je posledica puščanja, in jo podaja izraz:

(2.6)

(2.7)

Odvisnost zmanjšanja amplitude od debeline vzorca x in puščanja , ki jo napoveduje enačba (2.7), je prikazana na sliki 28.

Če izmerjeno amplitudo pri vzorcih s puščanjem delimo z referenčno amplitudo homogene folije, dobimo relativno napako amplitude EXAFS pri 7 μm debelem vzorcu. Ujemanje eksperimentalno dobljenih rezultatov z napovedanimi, je s piko ( = 30%) in trikotnikom ( = 20%) označeno na sliki 28.

Puščanje ima torej pomemben in velik vpliv na amplitudo signala EXAFS. Napaka pri določitvi amplitude drastično naraste pri večjih vrednostih skoka na robu μx, to je pri veliki razliki absorpcijskih koeficientov pred in nad absorpcijskim robom μ in/ali pri večjih debelinah vzorca x. če je odstotek puščanja vzorca prevelik (več kot 10%), potem je napaka tudi pri debelinah μx = 1 že več kot 10%.

Slika 28 : Zmanjšanje amplitude v odvisnosti od skoka na robu za različne odstotke puščanja .

 

NEENAKOMERNA DEBELINA VZORCEV

Eksperimentalni prikaz problema

Do pojava zmanjšanja amplitude EXAFS pride tudi pri vzorcih, katerih debelina ni enakomerna, ampak je sestavljena iz več delov z različnimi debelinami. V rentgenskem laboratoriju smo pripravili vzorec neenakomerne debeline tako, da smo čez homogeno kobaltovo folijo debeline 7 μm prekrili še eno kobaltovo folijo debeline 6 μm. Druga folija je prekrivala približno 50% prve folije.

Na sliki 29 je prikazana primerjava Fourierovih transformirank za homogeno kobaltovo folijo ter za nehomogeno folijo, sestavljene iz dveh prekrivajočih kobaltovih folij. Vidimo lahko, da efekt zmanjšanja amplitude ni zelo izrazit.

Slika 29 : Absolutna vrednost Fourierove transformiranke podaljšane drobne strukture, utežene s k. Primerjava meritve na homogeni kobaltovi kovinski foliji (črno) z meritvijo nehomogene folije (rdeče). Nehomogena folija je bila sestavljena iz dveh delov, polovica iz
folije debeline 7 μm, druga polovica pa iz debeline 13 μm.

Tudi izračunani parametri v tabeli 5 kažejo, da ima neenakomerna debelina majhen vpliv na amplitudo EXAFS. Pri 50% deležu enojne debeline in 50% deležu dvojne debeline vzorca je relativna napaka amplitude 15%.

vzorec					[Å]	[K]
Co folija	0.77 (1)	0.4 (4)	0.053 (2)	0.0156 (4)	0.0068 (2)	362 (5)	14
Co folija, x, x, = 50%	0.66 (1)	-0.0 (7)	0.057 (3)	0.0173 (6)	0.0063 (4)	361 (5)	11

Tabela 5: Izračunane vrednosti parametrov dobljene s prilagajanjem modelne funkcije na referenčnem vzorcu kobaltove homogene folije ter na nehomogenem vzorcu (= 50%, x = 7 μm x = 13 μm). amplitudni faktor, premik ničelne energije fotoelektrona,
(d/d)1 relativna napaka mrežne razdalje glede na kristalografsko za prvo lupino, (d/d)i pa še za preostale lupine, povprečni kvadrat odmika razdalje za prvo lupino, Debyeva temperatura. Na koncu vrednosti parametrov so v oklepajih podane napake na zadnji decimalki.

 

Teoretična razlaga rezultatov

Predpostavimo model, v katerem je vzorec sestavljen iz dveh različnih debelin. naj bo delež vpadnega curka, ki gre skozi del vzorca z debelino x, preostali del vzorca (1 − ) pa naj bo debeline x. Prepuščena intenziteta je potem:

Slika 30: Shematični prikaz neenakomerno debelega vzorca.

Zaradi neenakomerne debeline vzorca izmerimo efektivno debelino, ki je podana z izrazom:

(2.8)

Efektivni skok na robu izračunamo kot razliko efektivne debeline vzorca pred in nad absorpcijskim robom:

	=		(2.9)

Variacija μ(E)d nad absorpcijskim robom, normirana z izmerjenim skokom na robu, predstavlja
amplitudo EXAFS neenakomerno debelega vzorca:

(2.10)

Zanima nas primerjava izmerjene amplitude z amplitudo enakomerno debelega vzorca l:

			(2.11)

Relativna napaka amplitude EXAFS je torej odvisna od debeline posameznih delov vzorca x in x ter od deleža zastopanosti posameznih delov. Na sliki 31 je prikazana izračunana odvisnost (enačba 2.12) relativne napake amplitude EXAFS za primer, ko je pol
vzorca debeline x, drugi polovici vzorca pa se od x debelina povečuje za x. Eksperimentalna vrednost relativne napake amplitude EXAFS zaradi nehomogenosti vzorca, kjer je x = 7 μm in x = 6 μm, je na sliki 31 prikazana s piko.

Slika 31 : Razmerje amplitude nehomogenega in homogenega vzorca. Homogen vzorec je debeline x. Nehomogen vzorec pa je sestavljen iz polovice z debelino x ter druge polovice, katere debelina od x enakomerno narašča do x.

Neenakomerna debelina vzorca vpliva na zmanjšanje amplitude EXAFS, vendar efekt ni tako močan kot pri puščanju.

 

PRAŠKASTI VZORCI

Eksperimentalni prikaz problema

Dva vzorca različno debelega bakrovega prahu (najdrobnejši debeline 1 μm, debelejši debeline 7 μm) sta bila pripravljena na lepilnem traku, ki ima zelo majhen absorpcijski koeficient. Prah, ki se po stresanju ni prijel na lepilni trak, je bil odstranjen. Za meritev sta bili pripravljeni dve plasti prahu, kajti tudi pri najbolj drobnem prahu ostaja na lepilnem traku z vzorcem nepokrita površina. Za najdrobnejši prah se je pod mikroskopom dodatno izkazalo, da se grupira v skupke premera 10 μm, med katerimi je prazen prostor. Pripravljeni vzorci prahu torej na eni strani puščajo zaradi praznega prostora med prašnimi delci, na drugi strani pa se lahko nehomogeno pojavljajo debelejši skupki.

Absorpcijski spektri bakrove folije in dveh vzorcev bakrovega prahu so bili izmerjeni v sinhrotronskem laboratoriju Hasylab v Desy na postaji X1, kjer je bila rentgenska svetloba monokromatizirana z dvokristalnim monokromatorjem Si(311).

Na sliki 32 so prikazane Fourierove transformiranke izmerjenih spektrov za bakrovo folijo debeline 8 μm, bakrov prah s prašnimi delci premera 1μm ter z delci premera 7μm.

Slika 32: Absolutna vrednost Fourierove transformiranke podaljšane drobne strukture, utežene s k. Primerjava meritve na homogeni bakrovi kovinski foliji (rdeče) z meritvama bakrovega prahu: drobno mleti prah z debelino zrn približno 1 μm (črna črta) in debelejši
prah z debelino zrn približno 7 μm (rdeča črta).

Na sliki 32 lahko vidimo, da je zmanjšanje amplitude EXAFS večje pri debelejšem prahu, zato je pri praškastih vzorcih zelo pomembna skrbna priprava drobno mletega prahu in čim bolj homogen nanos prahu na nosilec.

Kvantitativne rezultate, ki so povzeti v tabeli 6, smo dobili z modeliranjem izmerjenih absorpcijskih spektrov.

vzorec					[Å]	[K]
Cu folija	0.90 (1)	3.0 (5)	0.018 (2)	0.0017 (4)	0.0085 (3)	316 (3)	28
Cu prah grob	0.309 (4)	4.3 (6)	0.013 (3)	0.0002 (4)	0.0073 (3)	332 (4)	26
Cu prah fin	0.466 (6)	3.9 (6)	0.015 (2)	0.004 (3)	0.0078 (3)	260 (16)	5

Tabela 6: Izračunane vrednosti parametrov, dobljene s prilagajanjem modelne funkcije na referenčnem vzorcu bakrove homogene folije debeline 8 μm, na drobno mletem bakrovem prahu ter na vzorcu bakrovega debelejšega prahu. amplitudni faktor, premik ničelne energije fotoelektrona, (d/d)1 relativna napaka mrežne razdalje glede na kristalografsko za prvo lupino, (d/d)i pa še za preostale lupine, povprečni kvadrat odmika razdalje za prvo lupino, Debyeva temperatura. V literaturi je tabelirana vrednost = 315 K. Na koncu vrednosti parametrov so v oklepajih podane napake na zadnji decimalki.

Modeliranje bakrove kovinske folije smo izvedli tako kot v primeru kobaltove kovinske folije. V modelno funkcijo kristalne strukture fcc (a = 3.61 Å) smo vključili 7 enojnih in 50 večkratnih sipalnih poti, od katerih je 5 poti kolinearnih, s polovičnimi dolžinami manjšimi od 7 Å. V k-prostoru izberemo področje prilagajanja 2 Å< k < 13 Å.

Po enakem postopku kot bakrovo folijo modeliramo tudi spekter grobega bakrovega prahu. Pri drobnem prahu prvo koordinacijsko lupino modeliramo enako, pri modeliranju nadaljnih lupin pa se izkaže, da je ta model pomanjkljiv. Predpostavili smo, da je površina drobno mletega prahu delno oksidirala, zato smo v modelno funkcijo dodali dve sipalni poti Cu - O na razdalji 2.951 Å ter 2.961 Å.

 

Teoretična razlaga rezultatov

Efekt zmanjšanja amplitude EXAFS zaradi puščanja in nehomogene debeline vzorca se kumulativno izraža pri praškastih vzorcih. Očitno je, da delec prahu v vzorcu izpostavlja spremenljivo debelino vpadnemu žarku. četudi predpostavimo, da je vzorec homogeno sestavljen iz enako debelih delcev, bi bil žarek izpostavljen nehomogeni porazdelitvi debeline. Prepustnost skozi sferični delec s premerom D in z absorpcijskim koeficientom μ(E) je [14]

i kjer integral teče po površini preseka krogle.

Slika 33: Shematični prikaz praškastega vzorca na lepilnem traku s povprečnim premerom zrn D .

Če definiramo efektivno dolžino D* preko enačbe , potem je efektivna debelina praškastega vzorca

(2.12)

odvisna od absorpcijskega koeficienta μ in premera praškastih delcev D. Iz enačbe 2.12 lahko izračunamo efektivni skok na robu:

			(2.13)

kjer sta sta μ in μ absorpcijski koeficient pred in nad absorpcijskim robom.

Variacija μD* nad absorpcijskim robom predstavlja oscilirajoči del EXAFS, amplitudo EXAFS pa dobimo z normalizacijo variacije s skokom na robu:

(2.14)

Zanima nas relativna napaka amplitude EXAFS zaradi praškastega vzorca, zato izmerjeno amplitudo delimo s primerljivo realno amplitudo , kjer je skok na robu:

(2.15)

Na sliki 34 je prikazana odvisnost zmanjšanja amplitude EXAFS od velikosti delcev prahu D. Vidimo lahko, da napaka izmerjene amplitude narašča z velikostjo premera delcev.

Slika 34 : Odvisnost relativne napake amplitude EXAFS pri praškastih vzorcih od premera zrn prahu.

Debelina prahu, ki smo jo določili pod mikroskopom, in debelina prahu, ki bi jo lahko določili na podlagi izmerjenega zmanjšanja amplitude EXAFS, se ne ujemata. Napovedana odvisnost zmanjšanja amplitude v odvisnosti od velikosti delcev po enačbi 2.15 ne da tako velikega zmanjšanja amplitude za 1 - 7 mikronske delce prahu. Vzrok za tako veliko redukcije amplitude je najverjetneje v tem, da sta bila vzorca nenatančno pripravljena in sta preveč puščala, kar je povzročilo še dodatno zmanjšanje amplitude EXAFS.

 

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 20-Apr-2006