sum-in-en-locljivost

SISTEMATIČNE NAPAKE ZARADI ENERGIJSKE LOČLJIVOSTI IN STATIČNEGA ŠUMA

Rentgenska cev je relativno šibek izvor rentgenske svetlobe. Pri napetosti na anodi 20 kV in toku 40 mA vpade na detektor po monokromatizaciji manj kot 10 000 fotonov na sekundo, razen pri energiji močnih karakterističnih črt kot je W K črta, je lahko jakost monokromatiziranega curka nekaj krat večja. Pri meritvi z absorberjem je jakost prepuščenega curka še za velikostni red manjša in to celo pri močnih karakterističnih črtah.

Ker želimo natančno izmeriti šibek strukturni signal EXAFS, moramo poskrbeti, da je statistični šum v Braggovih spektrih čim manjši. Pri detekciji oziroma štetju fotonov je ocenjena negotovost izmerjenega števila N iz enaka . Če hočemo torej izmeriti število sunkov v posameznem kanalu Braggovega spektra z natančnostjo 0.1%, moramo prešteti 10 fotonov.

Intenziteto prepuščenega curka reguliramo s širino rež, ki omejujejo vpadni curek rentgenske svetlobe na vzorec. Vendar je s širino rež pogojena divergentnost žarka in s tem tudi energijska ločljivost meritve. Zato v praksi vedno obstaja kompromis med ločljivostjo
in intenziteto prepuščenega curka. Z lahkoto pa dobro statistiko dosežemo pri sinhrotronskih meritvah, ki je za vsaj štiri velikostne rede svetlejši izvor rentgenske svetlobe kot rentgenska cev. Zato je fotonski šum sinhrotronskih meritev za dva velikostna reda manj ši od fotonskega šuma rentgenske meritve, posnete pri enakem času merjenja.

Opazimo lahko, da amplituda oscilacij signala EXAFS postopoma zamre pri večjih vrednostih valovnega vektorja k. Pri vsakem spektru moramo določiti interval meritev, ki ga lahko uporabimo za nadaljno analizo. Primeren je samo tisti del spektra (k), na katerem je amplituda oscilacij EXAFS znatno večja od nivoja šuma. Statistični šum sinhrotronskih meritev je običajno nizek ( < 10), tako da lahko analiziramo oscilacije EXAFS do k = 16 Å ali celo dlje. Pri meritvi z rentgensko cevjo pa je tako nizek statistični šum težko doseči.

V rentgenskem laboratoriju smo si prizadevali doseči statistični šum meritve kot je dosegljiv na sinhrotronu, tako da bi se meritvi razlikovali le glede energijske ločljivosti. Na sliki 20 je primerjava spektrov EXAFS za kobaltovo kovinsko folijo, izmerjenih na
sinhrotronu in rentgenski cevi. Zaradi šibkosti rentgenskega izvora, je meritev absorpcijskega spektra, ki je na sliki prikazan z rdečo, trajala kar 74 ur. V rentgenskem laboratoriju je potrebno posebej izmeriti Braggov spekter z absorberjem in brez njega. V tem primeru
je bil čas zajemanja signala na kanal Braggovega spektra brez folije 90 s/kanal, s folijo pa 265 s/kanal. Meritev sinhrotronskega spektra (na sliki kot črni spekter) je potekala pri času zajemanja signala 1 s/kanal, kar je skupaj trajalo približno 20 min.

Slika 20 : Spekter EXAFS, izmerjen na Co kovinski foliji z uporabo sinhrotrona (črno) in rentgenske cevi (rdeče). Oba spektra sta utežena s k, kar jasneje izrazi šum v repu podaljšanih struktur. Meritev spektra z rentgensko cevjo je potekala kar 355-krat daljši čas od meritve na sinhrotronu. V rentgenskem spektru so ostanki volframovih črt odstranjeni.

Na sliki 20 vidimo, da sta spektra glede kakovosti signal-šum primerljiva, seveda pri pogoju, da je meritev v rentgenskem laboratoriju trajala kar 3 dni.

Slika 21: Absolutna vrednost Fourierove transformiranke, utežene s k, kobaltovega spektra EXAFS, ki je prikazan na sliki 20.

Za kvantitativno primerjavo teh dveh spektrov s primerljivo statistiko, smo z modelno funkcijo analizirali njuni Fourierovi transformiranki, ki sta prikazani na sliki 21. V programu FEFF smo modelno funkcijo sestavili tako, kot je opisano v poglavju analiza - analiza meritev, le v prostoru k smo spektre analizirali na najkrajšem intervalu, ki ga določa slabši rentgenski spekter, to je na območju 2 Å < k < 13 Å. Rezultati analize so povzeti v tabeli 4.

vzorec					[Å]	[K]
sinhrotron	0.77 (1)	0.4 (6)	0.053 (3)	0.056 (4)	0.0068 (2)	362 (5)	16	0.0045
rtg. cev 74 ur	0.75 (1)	-0.7 (6)	0.060 (5)	0.0183 (5)	0.0067 (6)	352 (6)	18	0.0060

Tabela 4: Izračunane vrednosti parametrov, dobljene s prilagajanjem modelne funkcije na kobaltovi kovinski foliji, izmerjeni na sinhrotronu (čas zajemanja signala 1 s/kanal) ter na rentgenski cevi (355 s/kanal). amplitudni faktor, premik ničelne energije
fotoelektrona, (d/d) relativna napaka mrežne razdalje glede na kristalografsko za prvo lupino, (d/d) pa še za preostale lupine, povprečni kvadrat odmika razdalje za prvo lupino, Debyeva temperatura. Na koncu vrednosti parametrov so v oklepajih podane
napake na zadnji decimalki.

Vidimo lahko, da se izračunani parametri obeh spektrov v okviru napake ujemajo, le relativna napaka oddaljenosti med najbližjimi sosedi je pri rentgenskem spektru povečana, kar je kljub prizadevanju posledica slabše statistike. Na sliki 21 se vidi tudi rahlo zmanjšanje amplitude v vrhovih koordinacijskih lupin rentgenskega spektra v primerjavi s sinhrotronskim. To je posledica slabše energijske ločljivosti [13], ki je bila pri rentgenskem spektru 10 eV, pri sinhrotronskem pa 1.5 eV.

Za prikaz vpliva statističnega šuma na spekter EXAFS smo v rentgenskem laboratoriju izmerili spekter kobaltove kovinske folije pri veliko krajšem času zajemanja signala na kanal. Meritev Braggovega spektra brez folije je potekala 3 s/kanal, meritev s folijo pa 10 s/kanal. Čeprav je celotna meritev trajala 3 ure, kar je veliko več kot sinhrotronskih 20 minut, je signal precej obtežen s šumom. Rezultat (rdeči spekter) je na sliki 22 prikazan v primerjavi s sinhrotronskim spektrom (na sliki kot črni spekter).

Slika 22: Spekter EXAFS, izmerjen na Co kovinski foliji z uporabo sinhrotrona (črno) in rentgenske cevi (rdeče). Oba spektra sta utežena s k, kar jasneje izrazi šum v repu podaljšanih struktur. Čeprav je meritev spektra z rentgensko cevjo potekala 10-krat daljši čas od meritve na sinhrotronu, je signal zelo obtežen s šumom. V rentgenskem spektru so ostanki volframovih črt odstranjeni.

Na sliki 22 lahko vidimo, da pri rentgenskem spektru, kljub temu, da je bil merjen 10-krat več časa od sinhrotronskega, šum izrazito naraste že pri k = 8 Å. Pri Fourierovi transformaciji iz k v prostor r je še primeren interval za analizo omejen na območje 2 Å< k < 12 Å.

Slika 23: Absolutna vrednost Fourierove transformiranke, utežene s k3, kobaltovega spektra EXAFS, ki je prikazan na sliki 22.

Da smo lahko raziskali vpliv statičnega šuma na analizo EXAFS, smo Fourierovi transformiranki, ki sta prikazani na sliki 23, analizirali z modelno funkcijo. V programu FEFF smo modelno funkcijo sestavili tako, kot je opisano v poglavju analiza - analiza meritev. Interval analiziranja v prostoru k je določil slabši rentgenski spekter, to je na intervalu 2 Å < k < 12 Å. Rezultati analize so povzeti v tabeli 5.

vzorec					[Å]	[K]
sinhrotron	0.77 (1)	0.4 (6)	0.053 (3)	0.0156 (4)	0.0068 (2)	362 (5)	16	0.0045
rtg. cev 3 ure	0.80 (2)	-1.7 (1)	0.066 (6)	0.0195 (1)	0.0079 (1)	321 (10)	2	0.020

Tabela 5 : Izračunane vrednosti parametrov, dobljene s prilagajanjem modelne funkcije na kobaltovi kovinski foliji, izmerjeni na sinhrotronu (čas zajemanja signala 1 s/kanal) ter na rentgenski cevi (10 s/kanal). amplitudni faktor, premik ničelne energije fotoelektrona, (d/d) relativna napaka mrežne razdalje glede na kristalografsko za prvo lupino, (d/d) pa še za preostale lupine, povprečni kvadrat odmika razdalje za prvo lupino, Debyeva temperatura. Na koncu vrednosti parametrov so v oklepajih podane napake na zadnji decimalki.

Na podlagi dobljenih parametrov lahko vidimo, da slaba statistika vpliva na vse parametre, ki jih dobimo pri analizi EXAFS. Amplitudni faktor rentgenskega spektra se ne ujema s sinhrotronskim. Narase relativno odstopanje mrežne razdalje od kristalografske pri prvi
lupini sosedov, prav tako tudi pri drugih bolj oddaljenih koordinacijskih lupinah. Šum navidezno poveča povprečni kvadrat odmika razdalje prve koordinacijske lupine, zmanjša pa se tudi DW faktor za preostale lupine.

V naslednji tabeli so zbrani podatki primerjalne analize vseh treh spektrov, ki se med seboj ločijo glede ločljivosti ter kvalitete signal-šum. Analiza spektrov EXAFS je bila narejena s prilagajanjem modelne funkcije, pri kateri smo amplitudni faktor vseh spektrov obdržali na enaki vrednosti, to je na vrednosti amplitudnega faktorja sinhrotronskega spektra 0.77, variirali pa smo število sosedov od prve do četrte koordinacijske lupine sosedov.

	sinhrotron	rtg. cev 73 ur	rtg. cev 3 ure
	11.9 (2)	11.7 (2)	12.5 (4)
	0.053 (2)	0.060 (5)	0.066 (6)
[Å]	0.0067 (2)	0.0067 (6)	0.0079 (1)
N[6]	4.7 (7)	4.5 (8)	3 (2)
N[24]	24 (2)	23 (2)	33 (7)
N[12]	11.5 (2)	11.2 (2)	16 (6)
	0.0163 (8)	0.0183 (9)	0.0167 (20)
[K]	372 (8)	352 (10)	308 (19)
	16	18	2
	0.0037	0.0052	0.0140

Tabela 6 : Izračunane vrednosti parametrov, dobljene s prilagajanjem modelne funkcije na kobaltovi kovinski foliji, izmerjeni na sinhrotronu (čas zajemanja signala 1 s/kanal) in pri dveh časih zajemanja signala na kanal na rentgenski cevi (355 s/kanal ter 13 s/kanal). N, N, N in N je število sosedov od prve do četrte koordinacijske lupine, pravo število je podano v oglatem oklepaju v prvem stolpcu. je relativna napaka mrežne razdalje glede na kristalografsko za prvo lupino, pa še za preostale bolj oddaljene lupine. Debyeva temperatura. Na koncu vrednosti parametrov so v oklepajih podane napake na zadnji decimalki.

Zaključimo lahko, da z dovolj z dolgim časom zajemanja signala na kanal lahko v rentgenskem laboratoriju izmerimo spektre s primerljivo statistično napako kot na sinhrotronu. Slabša ločljivost rentgenskih spektrov se kaže kot nekoliko zmanjšana amplituda v vrhovih koordinacijskih lupin oziroma kot nekoliko zmanjšana vrednost števila sosedov. Slaba statistika pa vpliva na kvaliteto vseh strukturnih parametrov: število sosedov z večanjem koordinacijske lupine postane vedno manj zanesljivo, poveča se relativna napaka mrežne razdalje, DW faktor pa se zmanjša za več kot 10%.

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si
Last change: 20-Apr-2006