EXAFS
 
crta
crta
crta
crta
crta
crta
crta
 
 
NANO
SKUPKI
 
nanoskupki
crta
crta
crta
crta
crta
crta
crta


 

 

 

VELIKOSTI SKUPKOV

Pri določanju velikosti skupkov v vzorcih se na začetku omejimo le na rezultate za prvo lupino sosedov. S tem želimo preveriti omejitve najpreprostejše oblike analize EXAFS pri iskanju velikosti in oblike skupkov. Brez rezultatov za bolj oddaljene lupine sosedov lahko ocenimo velikost skupkov, če predpostavimo kakšno obliko imajo (slika 10.1).

Vidimo, da z analizo prvega vrha lahko sklepamo na različne velikosti glede na izbiro oblike skupka. Skupki iz vzorca Co-1 bi lahko bili krogle s 55 atomi, valji s 3 ali 4 plastmi atomov ali plošče z dvema ravninama atomov. Skupki iz vzorca Co-2 bi lahko bili krogle s 43 atomi, valji z 2 plastema atomov ali kombinacija plošč z enima in dvema plastema. Skupki iz vzorca Co-3 pa bi lahko bili krogle s 13 atomi, kombinacija valjev z 1 in 2 plastema ali plošče z eno plastjo. Vseeno pa smo dobili vsaj grobo oceno za velikost skupkov v vsakem vzorcu. Ne glede na njihovo obliko lahko ocenimo, da je karakteristična dimenzija skupkov Co-1 manjša od 17Å, velikost skupkov Co-2 manjša od 10Å ter velikost skupkov Co-3 manjša od 8Å.

Za natančnejše ugotovitve moramo analizirati prve štiri vrhove hkrati in jih primerjati z modeli skupkov različnih oblik. Začnemo z vzorcem Co-1 (slika 10.2). Iz grafov vidimo, da nam rezultati druge, tretje in četrte koordinatne lupine znotraj napake kažejo na enako velike skupke. Prva lupina pa izstopa, saj pri vseh treh oblikah kaže na približno dvakrat manjšo velikost skupkov. Na prvi pogled težko določimo najverjetnejšo obliko za skupke, zato uporabimo test   

 
(10.1)

kjer so  deleži sosedov v prvih štirih lupinah, ki jih dobimo iz analize EXAFS, napake s katerimi so deleži določeni,  pa numerično izračunane vrednosti, s katerimi primerjamo vrednosti iz analize EXAFS. Na podlagi omenjenega testa lahko iz tabel [34] ugotovimo stopnjo zaupanja Q, s katero lahko zaupamo rezultatu, da je pravilen. Testjsmo izvedli za več skupkov različnih velikosti, z ustreznimi numerično izračunanimi vrednostmi. Najverjetnejša velikost skupka je velikost, pri kateri je vrednost ghnajmanjša. Napako velikosti skupkov v vzorcu določimo tako veliko, da obsega vse skupke, pri katerih se vrednost gbod najmanjše razlikuje za manj kot 1.




Slika 10.1:
Določanje velikosti skupkov po prvi koordinatni lupini s predpostavko o obliki skupkov (krogla, valj in plošča). Numerično izračunani deleži prvih sosedov (pike) za skupke različnih dimenzij so med seboj povezani s črtkano črto. S primerjavo z vrednostmi dobljenimi s prilagajanjem ugotovimo povprečno velikost skupka (navpična polna črta). S sivim pravokotnikom je prikazana napaka deleža sosedov (višina pravokotnika) in napaka velikosti skupkov (širina pravokotnika).Prikazani podatki so iz tabele 9.4.




Slika 10.2:
Primerjava vzorca Co-1 z modeli krogle, valja in plošče. Vrednosti deležev sosedov v prvih štirih koordinatnih lupinah (1‑črno, 2-modro, 3-rdeče, 4-zeleno) dobljenih iz analize EXAFS primerjamo z numerično izračunanimi deleži (pike) za skupke različnih dimenzij, ki so med seboj povezani s črtkano črto. S primerjavo ugotovimo povprečno velikost skupka (navpična polna črta), ki nam ga da posamezna koordinatna lupina. S pravokotniki je prikazana napaka deleža sosedov (višina pravokotnika) in velikosti skupkov (širina pravokotnika). Prikazani podatki so iz tabele 9.5.




Slika 10.3:
Primerjava vzorca Co-2 z modeli krogle, valja in plošče. Vrednosti deležev sosedov v prvih štirih koordinatnih lupinah (1‑črno, 2-modro, 3-rdeče, 4-zeleno) dobljenih iz analize EXAFS primerjamo z numerično izračunanimi deleži (pike) za skupke različnih dimenzij, ki so med seboj povezani s črtkano črto. S primerjavo ugotovimo povprečno velikost skupka (navpična polna črta), ki nam ga da posamezna koordinatna lupina. S pravokotniki je prikazana napaka deleža sosedov (višina pravokotnika) in velikosti skupkov (širina pravokotnika). Prikazani podatki so iz tabele 9.6.



Slika 10.4:
Primerjava vzorca Co-3 z modeli krogle, valja in plošče. Vrednosti deležev sosedov v prvih štirih koordinatnih lupinah (1‑črno, 2-modro, 3-rdeče, 4-zeleno) dobljenih iz analize EXAFS primerjamo z numerično izračunanimi deleži (pike) za skupke različnih dimenzij, ki so med seboj povezani s črtkano črto. S primerjavo ugotovimo povprečno velikost skupka (navpična polna črta), ki nam ga da posamezna koordinatna lupina. S pravokotniki je prikazana napaka deleža sosedov (višina pravokotnika) in velikosti skupkov (širina pravokotnika). Napaka deleža drugih sosedov je prevelika in zato ni narisana. Delež tretjih sosedov pri primeru plošče ni narisan ker odstopa od vseh numeričnih vrednosti za več kot je velika napaka s katero je določen. Prikazani podatki so iz tabele 9.5.

Zaradi velikih napakjso vrednosti testa hpri vseh treh oblikah zelo majhne, stopnje zaupanja pa so vse tako velike, da ne moremo zanesljivo določiti oblike skupkov v vzorcu Co-1. V tabeli 10.1 so navedene vrednosti testa fza najboljše ujemanje pri vsaki izmed oblik skupka.

OBLIKA

VELIKOST

h

Q

Krogla

13,5Å

0,21

>99%

Valj

8,5Å

0,16

>99%

Plošča

2,1Å

0,38

98,3%

Tabela 10.1: Seznam skupkov s katerimi se vrednosti dobljene s prilagajanjem na vzorcu Co-1 najbolje ujemajo. Izmed skupkov iste oblike je naveden le tisti z najboljšim ujemanjem po testu h.V zadnjem stolpcu je navedena ustrezna stopnja zaupanja Q.

Primerjavo z modeli naredimo tudi za vzorec Co-2 (slika 10.3). Iz grafov ponovno vidimo, da nam rezultati posameznih koordinatnih lupin v vseh primerih kažejo na različno velike skupke. Če primerjamo grafe vzorca Co-2 z grafi vzorca Co-1 vidimo, da prva lupina v primerjavi z ostalimi tremi pri vseh treh oblikah ponovno kaže na dvakrat manjše skupke. V tabeli 10.2 so navedene vrednosti testa hza najboljše ujemanje pri vsaki izmed oblik skupka. V tem primeru so napake vrednosti dobljenih s prilagajanjem manjše kot v prejšnjem, zato so tudi vrednosti testa hvečje, stopnje zaupanja pa manjše. Najbolj verjetni obliki skupkov v vzorcu Co-2 sta valj s premerom 8,5Å in krogla s premerom 8.8Å. Stopnja zaupanja pri obliki plošče je veliko manjša kot pri ostalih dveh oblikah, zato lahko rečemo, da je ploščata oblika skupkov v vzorcu Co-2 malo verjetna.

OBLIKA

VELIKOST

h

Q

Krogla

8,8Å

1,70

78,8%

Valj

8,5Å

1,46

83,3%

Plošča

2,1Å

5,68

22,5%

Tabela 10.2: Seznam skupkov s katerimi se vrednosti dobljene s prilagajanjem na vzorcu Co-2 najbolje ujemajo. Izmed skupkov iste oblike je naveden le tisti z najboljšim ujemanjem po testu h. V zadnjem stolpcu je navedena ustrezna stopnja zaupanja Q.

OBLIKA

VELIKOST

h

Q

Krogla

         7,2Å

0,14

>99%

Valj

         5,1Å

0,98

   95,4%

Plošča

         0,0Å

0,43

   98,0%

Tabela 10.3: Seznam skupkov s katerimi se vrednosti dobljene s prilagajanjem na vzorcu Co-3 najbolje ujemajo. Izmed skupkov iste oblike je naveden le tisti z najboljšim ujemanjem po testu h. V zadnjem stolpcu je navedena ustrezna stopnja zaupanja Q. Ker smo debelino skupka definirali kot razdaljo med središčema dveh v izbrani smeri med seboj najbolj oddaljenih atomov pomeni debelina 0,0Å v primeru plošče eno samo plast atomov.

Primerjavo z modeli naredimo še za vzorec Co-3 (slika 10.4), za katerega iz analize prvega vrha pričakujemo, da bo vseboval najmanjše skupke. Napake deležev sosedov dobljene s prilagajanjem na vzorcu Co-3 so večje kot v prejšnjih dveh primerih. Napaka deleža drugih sosedov je celo tako velika, da ni prikazana. Tu lahko pričakujemo zelo nizke vrednosti testa h. Vrednosti za najboljše ujemanje pri vsaki izmed oblik skupka so navedene v tabeli 10.3. Stopnja zaupanja za vse tri oblike je tako velika, da tudi za ta vzorec ne moremo zanesljivo ugotoviti oblike skupkov.

Na podlagi rezultatov za vse tri vzorce lahko rečemo, da so napake pri določanju  v našem primeru prevelike, da bi lahko razlikovali med oblikami skupkov. Za nadaljnje analize moramo torej privzeti eno izmed oblik. Iz ugotovitev pri vzorcu Co-2 lahko rečemo, da je oblika plošče najmanj verjetna. Opremo pa se lahko tudi na ugotovitve predhodnih raziskav [11], ki so zaključile, da imajo majhni skupki največkrat obliko z najmanjšim deležem površinskih atomov. Privzamemo torej krogelno obliko skupkov. S predpostavko o krogelni obliki skupkov ugotovimo število atomov v skupkih. Rezultati za obliko krogle iz tabel 10.1, 10.2 in 10.3 so prikazani na sliki 10.5. Velikost napake predstavlja območje, v katerem se vrednost hod najmanjše vrednosti razlikuje za manj kot 1.Vzorci vsebujejo skupke s povprečnim številom atomov 135 za vzorec Co-1, 43 za Co-2 in 19 za Co-3.

Velikosti skupkov, do katerih smo prišli z analizo prvih štirih vrhov (slika 10.5), so večje, kot nam jih da analiza prvih vrhov (slika 10.1). Ena možna razlaga je ta, da naš model ni dober, vendar je bolj verjeten razlog sistematična napaka zaradi korelacije med parametri prve koordinatne lupine kobaltov in parametri lupine kisikov. Analiza, ki je omejena le na signale prve koordinatne lupine, je torej nezanesljiva v primerih, kjer je prisotna še kakšna koordinatna lupina pri razdalji, ki je blizu razdalje prve lupine. V podobnih primerih lahko analiza prvega vrha da rezultate, ki kažejo na premajhne skupke. To napako lahko rešimo z analizo naslednjih treh vrhov, vendar pa imajo rezultati te analize večje napake, ki so posledica korelacij med posameznimi parametri prilagajanja.

Slika 10.5: Določanje velikosti skupkov po prvih štirih koordinatnih lupinah s predpostavko, da imajo skupki krogelno obliko. Numerično izračunani deleži sosedov (pike) za prve štiri koordinatne lupine (1-črno, 2-modro, 3-rdeče, 4-zeleno) za skupke različnih dimenzij so med seboj povezani s črtkano črto. Z navpično črto je prikazana velikost, pri kateri se je model najbolje ujemal z merskimi točkami. S širino sivega pravokotnika je prikazana napaka s katero so določene velikosti skupkov.

Natančnost bi lahko izboljšali, če bi meritev izvedli pri nizki temperaturi, to je pri temperaturi tekočega dušika ali pri temperaturi tekočega helija, saj bi bila v takem primeru amplituda signala EXAFS večja zaradi manjšega DW faktorja. Prav tako bi pomagalo, če bi izmerili EXAFS z boljšim razmerjem signal/šum. S takimi izboljšavami bi lahko izvedli analizo na večjem območju v prostoru k.

Slika 10.6: Mrežna razdalja v skupkih (pike) glede na mrežno razdaljo v kovini (črtkana vodoravna črta). Napake so označene z navpično črto. Rezultati za vse tri skupke so tako pri analizi prvega vrha (a) kot po analizi preostalih treh (b) znotraj napake enaki, vendar se nakazuje manjšanje medatomske razdalje pri manjših skupkih. Prikazani podatki so iz tabel 9.5 in 9.6.

Slika 10.7: Spreminjanje nereda z velikostjo skupka lahko vidimo po analizi prvega vrha (a) ter po analizi preostalih treh (b). Parametra in , ki opisujeta nered sta označena s pikami, njihove napake pa z navpično črto. Na obeh grafih je razvidno, da so vrednosti parametrov pri največjih skupkih take kot pri kovini (črtkana vodoravna črta), pri manjših skupkih pa se nered veča. Prikazani podatki so iz tabel 9.5 in 9.6.

Sedaj se lahko vrnemo na odvisnosti nereda in medatomske razdalje, ki smo jih opazili tako pri analizi prve koordinatne lupine kot tudi pri analizi ostalih treh koordinatnih lupin. Pri majhnih skupkih pričakujemo manjšo mrežno razdaljo kot pri večjih skupkih oziroma pri kovini, ker čuti večina atomov v takem skupku privlačno silo le v eno smer, to je proti središču [29]. Kljub relativno velikim napakam, s katerimi so določene mrežne razdalje, je tako pri analizi prvega vrha, kot tudi pri analizi ostalih vrhov nakazano povečevanje mrežne razdalje z manjšanjem velikosti skupkov (slika 10.6).

Opazimo tudi naraščanje neurejenosti kristalne strukture v odvisnosti od velikosti skupkov. Merilo za neurejenost sta parametra jza prvo koordinatno lupino in kza ostale lupine. Iz grafov (slika 10.7) vidimo, da imajo veliki skupki podoben nered kot kovina, majhni skupki pa imajo večji kin manjšo Debyevo temperaturo, kar oboje kaže na povečano neurejenost. Opaženo odvisnost lahko razložimo s tem, da so v skupku najbolj neurejeni atomi na njegovi površini. Ker je pri majhnih skupkih delež takih atomov večji, opazimo pri takih skupkih največji nered. Na primer v vzorcu Co-3 je od 19 atomov 18 atomov na površini.

 

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si
Last change: 20-Apr-2006