ANALIZA MERITEV

Metoda analize

Količina informacije, ki jo je moč izluščiti iz izmerjenega spektra, je omejena z energijsko ločljivostjo in z občutljivostjo eksperimenta. V našem primeru je ločljivost manjša od naravne širine vzbujenih stanj. Z boljšo ločljivostjo tako načeloma ni mogoče ločiti prispevkov reakcijskih kanalov, ki se v spektru prekrivajo ali zlivajo.

Amplituda stohastičnega šuma v izmerjenih spektrih je za faktor 10 manjša kot pa skoki na robovih K. V spektrih arzenovega in selenovega hidrida je nivo šuma celo za faktor 210manjši od signala, kar je trenutno meja občutljivosti absorpcijske spektroskopije. Izka že se, da lahko prispevke sovzbuditev zasledimo vse do nivoja šuma, zato najdrobnejše spektralne strukture razločimo šele ob primerni povečavi. V absorpcijskem preseku prevladujejo prispevki enoelektronskih vzbuditev, prispevki sovzbuditev pa predstavljajo le majhen dele ž. Učinkovito povečavo tako dosežemo, če opazujemo spekter razlik izmerjenih in modelskih presekov za fotoefekt. Teorija napoveduje, da presek za fotoefekt pada kot potenca energije fotona, pri čemer je potenca odvisna od vrtilne količine lupine, iz katere je izletel fotoelektron [1]. Absorpcija pred robom K pada približno kot tretja potenca energije [67] in je predvsem posledica fotoefekta v manj vezanih atomskih lupinah. Njen delež nas v nadaljni analizi ne zanima, zato ga odluščimo tako, da gladko in monotono padanje preseka z energijo fotonov pred robom K opišemo z analitičnim nastavkom . Pri tem je E energija fotona, in pa sta konstanti. Z ekstrapolacijo modelskega nastavka na celotno energijsko območje spektra dobimo približek za skupen absorpcijski presek vseh lupin razen lupine K. Spekter razlik izmerjenih in modelskih presekov imenujemo spekter lupine K.

Kriterij za ujemanje izmerjenega spektra in modelskega nastavka je vsota kvadratov razlik izmerjenih in modelskih presekov, hi-kvadrat
(). Ko ta doseže globalni minimum, je ujemanje izmerjenega spektra in modelskega nastavka najboljše, vrednosti parametrov v modelskem nastavku pa so tedaj optimalne. Te vrednosti iščemo z numerično metodo Levenberg- Marquardt [68], ki sodi v družino nelinearnih metod najmanjših kvadratov. Z njo iz začetnih vrednosti parametrov izračunamo nove, ki zmanjšajo . Metoda Levenberg-Marquardt ne zagotavlja, da poljubne začetne vrednosti parametrov preidejo v optimalne vrednosti. To se zgodi le, če začetne vrednosti le žijo blizu optimalnih. V praksi to pomeni, da se izmerjeni in začetni modelski spekter dobro ujemata ’na oko’. Optimalne vrednosti parametrov računamo s programsko kodo, ki dovoljuje do trideset parametrov v modelskem nastavku. Koda omogoča variiacijo poljubnega števila parametrov. Par parametrov lahko povežemo tako, da sta njuni vrednosti ves čas računa linearno odvisni in tako efektivno predstavljata en sam parameter.

Tako kot spekter pred robom K tudi asimptotski poteka preseka nad robom K opišemo s potenčno funkcijo. S takim nastavkom želimo opisati prispevke vzbuditev elektrona 1s v absorpcijskem spektru. Slika 8.1 prikazuje razlike izmerejnih presekov nad robom K arzenovega hidrida in modelskih vrednosti asimptotskega poteka. V spektru arzenovega hidrida je prisoten tudi XAFS, zato v energijskem poteku razlik opazimo lokalne absorpcijske minimume in maksimume. Ker XAFS zakriva prispevke sovzbuditev, ga skušamo izločiti iz spektra. Pri tem uporabimo zvezo med izmerjenim absorpcijskim koeficientom (E) in signalom (E) (izraz 7.2), ter izračunamo absorpcijski koeficient (E). Spekter koeficienta je prost strukturnega signala, tako kot spektri enoatomnih par, zato bomo v nadaljevanju o njem govorili le kot o spektru elementa.

Slika 8.1: Razlike izmerjenih presekov nad robom K arzenovega hidrida in modelskih vrednosti za asimptotski potenčni potek preseka.

Izvor strukturnega signala in model za (E) smo že spoznali. Kadar poznamo strukturo molekule in nedoločenosti efektivnih sipalnih razdalj, lahko (E) izračunamo ab initio. Medatomske razdalje v obravnavanih hidridih poznamo na 0,1 Å natančno, kote med zveznicami atomov pa na desetinko stopinje natančno [69]. S temi podatki so geometrijske strukture obravnavanih molekul določene. Nedoločenosti medatomskih razdalj zaradi termičnih nihanj molekule je za vrsto molekul, med njimi za vse obravnavane hidride, določil Cyvin [70]. Ker v modelu za XAFS upoštevamo tudi večkratno sipanje elektronskega vala, so poleg nedoločenosti razdalje vodik-težji atom pomembne tudi nedoločenosti razdalj vodik-vodik. Vrednosti parametrov, ki smo jih uporabili v računu signala , so podane v tabeli 8.1.

Tabela 8.1: Parametri signala XAFS v molekulah hidridov. Nedoločenosti v medatomskih razdaljah so navedene za temperaturo 298 K. Vse medatomske razdalje in koti v molekulah so vzeti iz monografije ’Chemistry of elements’ [69], razen v primeru molekule GeH, kjer navajamo podatke iz [71].

Slika 8.2 prikazuje odstopanja spektra arzena od povprečnega linearnega asimptotskega poteka skupaj z modelskim presekom signala XAFS. V spektru arzena se jasno ka žejo prispevki sovzbuditev, ki jih prepoznamo po ostrih spremembah preseka. Izračunane energije sovzbuditev v posamezni gruči so na sliki označene z intervali. Posamezni interval se prične z najnižjo energijo za resonančno sovzbuditev in konča z najvišjim pragom za sovzbuditev shake-off. Vidimo, da je presek gruče [1s3d] primerljiv z amplitudo strukturnega signala v tem območju. Kljub temu, da signal XAFS hitro usiha z energijo, pa je njegov prispevek znaten tudi v gručah [1s3p] in [1s3s].

Slika 8.2: Primerjava presekov sovzbuditev in prispevka XAFS v spektru AsH Prekinjena črta podaja signal (E), odstopanja absorpcijskega spektra arzena od povprečnega potenčnega poteka absorpcije v intervalu [11,890, 12,300] keV pa so podana s točkami. Zaradi preglednosti je spekter arzena premaknjen po ordinatni osi za -0,1%. Intervali označujejo izračunane energije sovzbuditev za posamezno gručo.

 

Luščenje sovzbuditev

V odstopanjih spektra arzena nad robom K od modelskega preseka za prispevke enoelektronskih vzbuditev se jasno pokažejo gruče sovzbuditvenih struktur (slika 8.3). Za primerjavo je prikazana tudi razlika spektra kriptona nad robom K in modelskega preseka za enoelektronske vzbuditve. Ostre spremembe, ki jih opazimo v prikazanih spektrih, merijo tipično nekaj stotink in kažejo na sovzbuditve elektronov iz podlupin 3d, 3p in 3s. Približno 10 eV nad robom K je v spektru arzena viden droben skok, ki je verjetno posledica sovzbuditve elektrona 4p. Dobro so vidni prispevki sovzbuditvenih gruč [1s3d] in [1s3p], slabše pa prispevki gruče [1s3s]. Prepoznavanje
posamezne gruče temelji na izračunanih energijah za sovzbuditve. Iz slike 8.3 je lepo razvidno, da se drobne razgibane strukture pojavijo v energijskih intervalih, ki sovpadajo z izračunanimi intervali.

V območju 50 eV nad robom K arzena, v primeru kriptona pa celo 100 eV nad robom K, relativni presek pada z energijo. To padanje prekine le oster porast zaradi sovzbuditve elektrona 4p. Rahlo upadanje preseka se ka že tudi v območju pred pragom za sovzbuditve
[1s3p] in [1s3s]. Podobna neskladja med potekom preseka v bli žini robu K in asimptotskim potekom so opazili v vseh spektrih monoatomnih par [7, 21, 72–74]. Značilnost teh spektrov je povečan naklon preseka v območju nad robom K, ki preide v asimptotski potek daleč nad robom. Območje povečanega naklona v primeru argona se razteza okoli 40 eV nad robom K , približno 100 eV v primeru kriptona (slika 8.3) in skoraj 600 eV v primeru ksenona. Omenili smo že, da povečan naklon nosi informacijo o procesih fotoionizacije v bližini praga, pri čemer so bistveni procesi relaksacije po vzbuditvi globoke lupine.

Slika 8.3: Odstopanja atomskega preseka arzena in kriptona od asimptotskega potenčnega poteka. Zaradi preglednosti sta spektra razmaknjena v navpični smeri. Izhodišče energijske skale le ži pri pragu za ionizacijo lupine K, ki je 11876,7 eV za atom arzena, v primeru kriptona pa 14326,0 eV. Energije sovzbuditev so prikazane z intervali.

Modelski nastavek za enoelektronske prispevke želimo dopolniti tako, da lahko z dopolnjenim nastavkom zadovoljivo opišemo tudi povečan naklon. Ker prispevkov relaksacije k absorpcijskemu preseku ne zmoremo izraziti v zaključeni obliki, uporabimo ad hoc funkcijski
nastavek. Parametrom tega modelskega nastavka zato ne pripisujemo fizikalne vsebine, tj. ne povezujemo jih z vrednostmi opazljivk. Povečan naklon skušamo opisati z nastavkom . Ta ustreza spoznanjem o prispevku relaksacijskih procesov k absorpciji - eksponentni delež je monotono padajoč in usahne pri energijah daleč nad robom. V opisu enoelektronskih prispevkov uporabimo en sam eksponentni nastavek na celotnem energijskem intervalu nad robom. Tak model ohranja obliko drobnih resonanc in absorpcijskih robov, lahko pa sistematično popači asimptotiko prispevkov shake-off. Izka že se, da so prispevki relaksacijskih procesov znatni v energijskem območju gruč [1s3d] in [1s3p], v območju gruče [1s3s] pa jih lahko zanemarimo.

Tabela 8.2: Vrednosti parametrov , , in v modelskem nastavku za enoelektronski presek lupine K za posamezen element.

Vrednosti parametrov , , in za posamezen element so zbrane v tabeli 8.2, odvisnosti parametrov in od vrstnega števila Z pa sta prikazani na slikah 8.4 in 8.5. Parameter izberemo tako, da potenčna funkcija zadovoljivo opiše asimptotski potek preseka. N.pr. za spekter arzenovega hidrida to pomeni, da modelski nastavek dobro opiše spekter v intervalu [12,200 , 12,300]keV. Vrednosti parametrov , in določimo tako, da nastavek s potenčno in eksponentno funkcijo dobro opiše spekter elementa v energijskem področju med gručama [1s4s] in [1s3d]. Pri tem vrednosti parametra ne variiramo. Napake parametrov so določene z numerično metodo najmanjših kvadratov in merijo približno 10 % njihove optimalne vrednosti. Na sliki 8.4 vidimo, da je potenca v modelskem nastavku za asimptotski potek konstantna v okviru napake. Vrednost parametra v modelskem nastavku za povečan naklon pada z vrstnim številom (slika 8.5), kar pomeni da povečan naklon v težjih elementih seže dlje nad rob K kot v lažjih elementih. To pa je skladno z izsledki eksperimentov na žlahtnih plinih, ki smo jih opisali v poglavju spektri sovzbuditev.

Spekter razlik presekov lupine K v arzenu in presekov izpopolnjenega modela enoelektronskih prispevkov je prikazan na sliki 8.6. Za primerjavo so prikazane tudi razlike za atom kriptona. Spektra razlik jasno kažeta, da se z odprtjem vsakega novega sovzbuditvenega kanala absorpcijski presek zgolj poveča. Tak pogled na sovzbuditve olajša prepoznavanje posameznih kanalov in s tem razstavitev spektra na njihove prispevke. Enoelektronski presek tvori podlago, ničelni nivo, od katere merimo sovzbuditvene preseke. Poznavanje tega ozadja torej omogoča kvantitativno oceno sovzbuditev. Ker uporabljeni prikaz tako jasno pokaže prispevke sovzbuditev bomo spekter razlik presekov lupine K in izpopolnjenega modela enoelektronskih prispevkov imenovali spekter sovzbuditev.

Slika 8.4: Odvisnost potence v modelskem nastavku za enoelektronski presek od vrstnega števila Z.

 

Opis presekov sovzbuditev

Majhen šum in dobra energijska ločljivost eksperimenta omogočata, da v spektrih elementov v energijskem območju posamezne gruče globokih sovzbuditev opazimo drobne resonance in robove. Jasen dokaz, da se v spektru v območju posamezne globoke gruče ka že podstruktura, daje odvod spektra, tj. spekter količine . Tako v odvodu spektra arzena, ki je prikazan na sliki 8.7, v območjih gruč [1s3d] in [1s3p] opazimo več ostrih, dobro ločenih vrhov. Ti vrhovi kažejo na spremembe v preseku, ki se zgodijo v kratkih intervalih z dol žino nekaj eV.

Kvaliteta izmerjenih absorpcijskih spektrov omogoča in narekuje, da spektre sovzbuditev analiziramo v prispevke sovzbuditvenih kanalov. Pred analizo pa si oglejmo modeliranje razmeroma preproste spektralne oblike. Modelirali bomo spekter v okolici absorpcijskega robu
K rubidija in pokazali, kako so parametri modelskih nastavkov povezani z opazljivkami atomskega sistema, n.pr. z energijo prehoda med osnovnim in vzbujenim stanjem ali pa z naravno širino takega prehoda.

O oblikah presekov za razne tipe vzbuditev smo govorili že v poglavju o sovzbuditvah v atomu (poglavje spektri sovzbuditev). Oblike presekov so podane z analitičnimi funkcijami, ki jih uporabimo v modelskem nastavku za opis spektra. Matrični elementi se počasi spreminjajo z energijo, zato na obliko preseka v bližini praga za vzbuditev v glavnem vpliva gostota dosegljivih končnih stanj in odpiranje novih kanalov.

Energijska odvisnost preseka za resonančno vzbuditev ima obliko Lorentzove funkcije

Slika 8.5: Odvisnost koeficienta v modelskem nastavku za povečan naklon nad absorpcijskim robom K od vrstnega števila Z.

(8.1)

kjer je  energija vpadnega fotona, ,  in pa so parametri. Absorpcijski rob opišemo s kumulanto lorentzove porazdelitve, tj. funkcijo arctan,

(8.2)

S tema dvema funkcijama že lahko zgradimo modelski nastavek za spekter v bli žini absorpcijskega robu. V spektru rubidija se pred robom K ka že resonanca, zato v modelski nastavek poleg funkcije arctan vstavimo tudi Lorentzovo funkcijo. Končno energijsko ločljivost eksperimenta upoštevamo tako, da nastavek konvoluiramo z Gaussovo porazdelitvijo s standardno deviacijo . Celoto imenujmo Nastavek 1. Z numerično metodo najmanjših kvadratov izračunamo optimalne vrednosti parametrov. Iz surovega spektra lahko ocenimo energijo prehodov [1s]5p in [1s]p, ustrezne preseke ter širine prehodov. Optimalne vrednosti parametrov so zbrane v tabeli 8.3. Pomen parametrov je nazorno prikazan na sliki 8.8, kjer primerjamo izmerjeni in modelski spekter v okolici robu K rubidija. Kvaliteto modela najlažje ocenimo, če opazujemo razlike presekov izmerjenega in modelskega spektra, ki so normirana na šum meritve. Te razlike označimo z . Fizikalna interpretacija parametrov pa je naslednja. Standardna deviacija podaja energijsko ločljivost eksperimenta. Iz primerjave modelske in izračunane energije prehoda v stanje [1s]5p sklepamo, da Lorentzova funkcija opisuje presek tega resonančnega
prehoda. Parameter tedaj ustreza naravni širini vzbujenega stanja [1s]5p, največji presek za vzbujanje v to stanje pa je enak . Vrednost parametra  v funkciji arctan interpretiramo kot ionizacijsko energijo lupine K, pa kot naravno širino vzbujenega stanja
[1s]p. Tej razlagi pritrjuje izračunana vrednost za ionizacijsko energijo in izmerjena vrednost naravne širine vrzeli [1s]. Vrednost parametra je enaka spremembi preseka zaradi ionizacije, torej velikosti absorpcijskega skoka.

Slika 8.6: Spekter sovzbuditev nad robom K v arzenu in kriptonu. Prikazana so odstopanja izmerjenih presekov od modela za enoelektronske preseke. Izhodišče energijske skale le ži pri energiji ustreznega robu K. Zaradi preglednosti sta spektra razmaknjena v navpični smeri.

Tabela 8.3: Preprost modelski nastavek (Nastavek 1) za spekter rubidija v okolici robu K.

Tabela 8.4: Dopolnjen modelski nastavek (Nastavek 2) za spekter rubidija v okolici robu K.

Vendar pa Nastavek 1 ne izčrpa vse informacije, ki jo nudi meritev. Pod kontinuumom, tj. pred energijo ionizacije, leži Rydbergova serija stanj, v katera je možna vzbuditev iz osnovnega stanja. Teodorescu je pokazal, da neupoštevanje Rydbergove serije prehodov v modelskem nastavku navidezno premakne energijo ionizacije proti ni žjim vrednostim [75]. Tako je energija ionizacije, ki jo daje Nastavek 1, približno za 2 eV manjša od izračunane energije. Naravno širino vzbujenega stanja določa predvsem razpad globoke vrzeli, zato pričakujemo, da so naravne širine enake v okviru napake. Vidimo pa, da se naravni širini za ionizacijo in resonančno vzbuditev razlikujeta za nekaj manj kot 1 eV.

Slika 8.7: Spektra odvodov nad robom K za kripton in arzen. Izhodišče energijske skale leži pri energiji posameznega robu K. Zaradi preglednosti sta spektra razmaknjena v navpični smeri.

Tabela 8.5: Izračunane energije nekaterih enodelčnih prehodov elektrona 1s v rubidiju. Začetno stanje je osnovno stanje atoma rubidija.

Modelski nastavek izboljšamo, ko mu dodamo še kakšno Lorentzovo funkcijo. Smiselno je, da vsem prehodom, katerih energije se razlikujejo manj kot za energijsko ločljivost eksperimenta, dodelimo eno samo funkcijo. Tako nov nastavek, Nastavek 2, vsebuje tri Lorentzove funkcije, funkcijo arctan, sestavni del nastavka pa je tudi konvolucija z Gaussovo funkcijo. Pri iskanju optimalnih vrednosti postavimo parametre za vse tri funkcije na isto vrednost, ki je ne variiramo. Ker iz izmerjenega spektra ne moremo z zadovoljivo natančnostjo oceniti energij prehodov v Rydbergovo serijo, pritrdimo parameter E v ustrezni Lorentzovi funkciji v Nastavku 2 na izračunano vrednost za resonančni prehod [1s]6p (tabela 8.5). V računu optimal nih vrednosti variiramo parameter E šele v zadnjem koraku. Optimalne vrednosti Nastavka 2 so zbrane v tabeli 8.4, izmerjeni spekter in model zanj pa primerjamo na sliki 8.9. Zmanjšanje razlik izmerjenih in modelskih presekov v primerjavi z Nastavkom 1 kaže, da smo z Nastavkom 2 spekter bolje opisali.

Slika 8.8: Primerjava spektrov rubidija v okolici absorpcijskega robu K in preprostega modelskega nastavka, ki opisuje resonančno vzbuditev v orbitalo 5p in ionizacijo atoma.

Slika 8.9: Primerjava spektrov rubidija v okolici absorpcijskega robu K in izboljšanega modelskega nastavka. Poleg funkcij za spekter resonančne vzbuditve v orbitalo 5p in ionizacije atoma vsebuje modelski nastavek tudi funkcije, ki opisujejo prehode v Rydbergovo serijo stanj.

 

Analiza spektrov sovzbuditev

Razklop spektra sovzbuditev na prispevke posameznih kanalov bomo prikazali na primeru spektra arzena. Ta spekter je tipičen za našo analizo, ker so v njem prisotni prispevki vzbuditev v molekulske in atomske orbitale. Pragovi globokih sovzbuditev, ki pripadajo isti gruči, le žijo znotraj energijskega intervala z dolžino približno 20 eV. Srednje energije teh intervalov so dobro ločene, saj razdalja med njimi meri več kot 70 eV. Kljub temu prispevkov posamezne gruče ne moremo obravnavati povsem ločeno od ostalih gruč. Presek kanala shake-off narašča v znatnem energijskem območju, zato prispeva k spremembi absorpcijskega preseka daleč nad pragom, tudi v energijskem območju naslednje gruče sovzbuditev. To naraščanje je potrebno upoštevati pri določanju prispevkov shake-off. Teoretični obliki presekov za resonančno sovzbuditev in za enojno ionizacijo atoma sta taki kot za enoelektronski prehod, torej Lorentzova funkcija in funkcija arctan. Energijsko odvisnost preseka za dvojno ionizacijo opišemo z nastavkom za eksponentno nasičevanje

(8.3)

Tu ustreza E pragu za sovzbuditev shake-off, podaja nasičeni presek te sovzbuditve daleč nad pragom,, pa je parameter nasičevanja. Åberg je pokazal, da je ta parameter sorazmeren z relativno energijo praga [76], tj. z energijsko razliko med pragom za sovzbuditev shake-off in ionizacijsko energijo lupine K.

Oceno za razmerje med relativno energijo praga za kanal shake-off in konstanto nasičevanja lahko dobimo iz meritev globokih sovzbuditev na bakru [77, 78]. V eksperimentu so detektirali fotone karakterističnih črt, ki nastanejo po razpadu vzbujenih stanj. Poleg diagramskih črt so zaznali satelite, ki nastanejo z razpadom sovzbujenih stanj z vrzelma [1s2p]. Merili so jakost satelitov, tj. število izsevanih fotonov, v odvisnosti od energije vpadnih fotonov. Med drugimi so merili tudi intenziteto satelita, ki nastane z razpadom stanja [1s2p]p'p. Njegova energijska odvisnost je prikazana na sliki 8.10. Normirana je na intenziteto diagramske črte , kar ustreza našemu prikazu normiranega absorpcijskega preseka. Model eksponentnega nasičevanja za kanal shake-off dobro opiše spekter v širokem energijskem območju. Ujemanje je dobro v obeh limitnih primerih, tako v limiti adiabatskega režima tik ob pragu za sovzbuditev, kot tudi pri energijah daleč nad pragom, kjer velja re žim nenadnega prehoda. Najboljše ujemanje izmerjenega spektra in modela dosežemo, ko meri konstanta nasičevanja približno polovico relativne energije praga. To je tudi edina ocena konstante , ki smo jo lahko določili iz objavljenih podatkov za globoke sovzbuditve za elemente z vrstnim številom blizu skupine 4p. V analizi kanalov za sovzbuditev shake-off v elementih skupine 4p bomo zato privzeli, da je razmerje konstante nasičevanja in relativne energije praga enako 0,5.

Slika 8.10: Primerjava prispevka kanala [1s2p]p'p k absorpcijskemu preseku bakra nad robom K (točke) [77, 78] in modela eksponentnega nasičevanja (polna črta).

Modelski nastavek za spekter sovzbuditev v arzenu sestavimo iz petih različnih funkcij. Potenčna in eksponentna funkcija opisujeta spekter enoelektronskih prispevkov, Lorentzova funkcija, funkcija arctan in funkcija eksponentnega nasičevanja pa spekter sovzbuditev. Ker je v vsaki sovzbuditveni gruči prisotnih več vzbuditvenih kanalov istega tipa, pomislimo n.pr. na Rydbergovo serijo prehodov, je tudi v modelskem nastavku običajno več enakih funkcij, n.pr. nekaj Lorentzovih funkcij ali nekaj funkcij arctan. število vseh funkcij, natančneje število vseh parametrov v nastavku, pa je omejeno z dejstvom, da preveliko število parametrov vodi k neenoličnim rešitvam in nestabilnemu sistemu enačb.

Zaradi multipletnega razcepa je tudi v posameznem sovzbuditvenem kanalu možnih več prehodov. Multiplet pogosto sestavlja nekaj deset, neredko pa tudi preko sto energijskih nivojev, razmiki med njimi pa merijo le kakšno desetinko eV. Tipična širina multipleta je okoli 10
eV, naravna širina sovzbujenega stanja, ki pripada določenemu energijskemu nivoju, pa meri nekaj eV. Zaradi omejene energijske ločljivosti eksperimenta se prispevki prehodov, ki sestavljajo multiplet, prekrivajo. Sovzbuditvenemu kanalu zato dodelimo kvečjemu eno funkcijo v modelskem nastavku. Dodeljevanje temelji na naslednjem premisleku. V primeru resonančnih sovzbuditev je najverjetnejša tista, kjer oba elektrona preideta v molekulsko stanje v primeru hidridov, oz. v energijsko najnižje vezano atomsko stanje v primeru kriptona in rubidija. Vsakemu multipletu takih prehodov zato priredimo po eno funkcijo. Za parameter energije E izberemo povprečno energijo multipleta, ki jo v primeru prehodov v molekulske orbitale grobo ocenimo iz spektra, v primeru prehodov v atomske orbitale pa jo izračunamo s paketom GRASP. Prehodi v Rydbergovo serijo stanj so manj verjetni. Njihove prispevke v spektrih sovzbuditev so v dosedanjih eksperimentih opazili le izjemoma, ker jih je prekril šum meritve. Ker so razmiki med energijami Rydbergove serije prehodov manjši od energijske ločljivosti eksperimenta, se prispevki teh prehodov zlijejo v neločljivo strukturo. Takim prehodom zato dodelimo eno funkcijo v modelskem nastavku. Enako postopamo tudi v primeru sovzbuditev shake-up. Preseki sovzbuditev shake-off se le počasi spreminjajo z energijo, zato pričakujemo, da se njihovi prispevki v spektru zlijejo in tvorijo en sam pregib v spektru. Prispevke vseh kanalov tipa shake-off zato opišemo z eno funkcijo.

Sovzbuditev tipa [1s3d]

Slika 8.11 prikazuje spekter arzena v energijskem območju sovzbuditev [1s3d], skupaj s spektrom modelskega nastavka. Z intervali smo označili izračunane energije resonančnih prehodov v kanalu [1s3d]4p4d, ter pragove sovzbuditev v kanalu [1s3d]p4d. Interval za ta kanal se konča s pragom za dvojno ionizacijo [1s3d]p'd. Prehodi v omenjenih kanalih so glede na tip sovzbuditve najverjetnejši. Izračunali smo tudi energijski razcep zaradi sklopitve spin-tir v primeru globokih podlupin 3d in 3d. Razcep meri manj kot 1 eV, kar je manj od energijske ločljivosti meritev, zato ga v spektru ne moremo zaznati.

Slika 8.11: Spekter arzena v energijskem območju gruče [1s3d]. Za primerjavo je podan spekter začetnega modelskega nastavka, ki vsebuje prispevke elektronskih vzbuditev in prispevke shake-up ter shake-off.

Začetni približek za spekter sestavljata funkciji za enoelektronsko ozadje, tri Lorentzove funkcije za resonančne sovzbuditve v molekulske orbitale, dve funkciji arctan za sovzbuditvi shake-up, pri katerih sovzbujeni elektron preide v molekulsko orbitalo, ter funkcija eksponentnega nasičevanja za sovzbuditev shake-off. Kot običajno zahtevamo, da potenčna funkcija zadovoljivo opiše asimptotski potek preseka, v tem primeru v intervalu [12,200 , 12,300]keV. Z eksponentno funkcijo opišemo povečan naklon v intervalu [11,900 , 11,925]keV, torej v območju pred sovzbuditveno gručo [1s3d].

Primerjava modelskega nastavka in spektra arzena v energijskem območju gruče [1s3d] kaže, da se presek živahno spreminja že približno 15 eV nižje od izračunane energije za resonanco [1s3d]4p4d. To odstopanje pojasnjujemo z resonančnimi sovzbuditvami v nezasedeni molekulski orbitali a in e. Nižjo energijo poseduje stanje s simetrijo a [41]. Če globoki in sovzbujeni elektron preideta v molekulski orbitali, so v približku dipolnega prehoda možni prehodi [1s3d]aa, [1s3d]ae in [1s3d]ee. V začetnem modelskem nastavku za gručo [1s3d] jih opišemo s tremi Lorentzovimi funkcijami. Prehodom v molekulske orbitale sledi Rydbergova serija prehodov v atomske orbitale, na kar kažejo meritve spektrov hidridov v energijskem področju ultravijolične svetlobe [79, 80]. Prispevki teh kanalov se v spektru prekrivajo in tvorijo kvazi-kontinuumski del absorpcijskega spektra. Prehodi shake-up se prično s kanaloma [1s3d]pa in [1s3d]pe. Možna sta tudi konjugirana prehoda [1s3d]ad in [1s3d]ed. Ker pragova za direktno in konjugirano sovzbuditev sovpadata, njunih prispevkov ni mogoče ločiti. Tem prehodom zato priredimo dve funkciji arctan v modelskem nastavku.

Določimo še parametre za energije sovzbuditev v molekulske orbitale. Uporabimo naslednji premislek. Elektroni v molekulskih orbitalah čutijo močno senčen privlak jedra, podobno kot elektroni v valenčnih atomskih orbitalah. Glede učinkov na dinamiko valenčnih elektronov
so si dvojne vrzeli [1s3d], [1s3p] in [1s3s] podobne. To pomeni, da so energije sovzbuditev v iste molekulske orbitale primerljive v relativni skali, n.pr. razlika energij sovzbuditve [1s3d]pa in sovzbuditve [1s3d]p'd je približno enak razliki energij sovzbuditve [1s3p]pa in sovzbuditve [1s3p]p'p. Zato zahtevamo, da modelski nastavki za različne gruče sovzbuditev kažejo približno enako razporeditev energijskih nivojev v molekuli. V začetnem modelu zahtevamo enake energijske razmike med kanali, ki se razlikujejo po zasednosti ene same orbitale, n.pr. razmik med kanaloma [1s3d]aa in [1s3d]pa je enak razmiku med kanaloma [1s3d]pa in [1s3d]p'd. Enako velja tudi za serijo prehodov v molekulsko orbitalo e.

Presek gruče [1s3d] v spektru sovzbuditev v arzenu začne hitro naraščati pri energiji 11920 eV in doseže prvi, lokalni ekstrem pri energiji 11926 eV. Oblika preseka daje slutiti, da gledamo resonančno sovzbuditev. Energijsko najni žja je resonančna sovzbuditev [1s3d]aa, zato v začetnem nastavku parameter E za to sovzbuditev postavimo na vrednost 11926 eV. V sliki neodvisnih delcev leži energija sovzbuditve [1s3d]pa na polovici intervala med energijo sovzbuditev [1s3d]aa in [1s3d]p'd. GRASP napove, da se ta shake-off kanal odpre pri energiji 11949 eV, zato nastavimo parameter E v gradniku za kanal [1s3d]pa na 11937 eV. Nadalje predpostavimo, da se kanal [1s3d]pe odpre pri energiji 11939,5 eV, ker je to sredina intervala med energijama kanalov [1s3d]pa in [1s3d]p4d. V smislu enakih razdalj postavimo parameter E za energijo kanala [1s3d]ee na 11930 eV, za kanal [1s3d]ae pa na 11928 eV.

V začetnem približku smo tako vsakemu kanalu sovzbuditev v molekulske orbitale dodelili po eno funkcijo v modelskem nastavku. To pa je pretirano, saj nekatere funkcije opisujejo prehode, katerih prispevkov načeloma ne moremo razklopiti na prispevke posameznih kanalov.
Taki sta n.pr. funkciji za kanala [1s3d]pa in [1s3d]pe. Razlika med privzetima energijama sovzbuditev je 2,5 eV, naravna širina stanja z vrzelima [1s3d] pa je približno 2,3 [81]. Prispevkov kanalov [1s3d]pa in [1s3d]pe k spektru torej ne moremo ločiti.

Usklajenost modelskega nastavka z meritvijo dose žemo v iterativnem postopku, kjer cikli-čno analiziramo gruči [1s3d] in [1s3p]. S prilagajanjem parametrov dosežemo, da nastavek zadovoljivo opiše ves spekter sovzbuditev. Eksperimenti ka žejo, da so širine enoelektronskih resonančnih vzbuditev elektrona iz lupine K v molekulska stanja enake [41, 42]. Pričakovati smemo, da so enake tudi širine večelektronskih prehodov. Zato parametre za resonančne sovzbuditve v modelskem nastavku postavimo na enako vrednost, ki je ne variiramo. Enako storimo tudi za prehode tipa shake-up. Parametre za energije prehodov postavimo in pritrdimo na vrednosti, kot jih daje račun oz. razmislek v okviru neodvisnih delcev. V nasprotnem primeru se lahko zgodi, da izračunane vrednosti parametrov ustrezajo lokalnemu, ne pa globalnemu minimumu . Vrednosti takih parametrov pa so fizikalno nesmiselne. V prvem koraku zato variiramo le parametre za preseke posameznih kanalov. šele v naslednjih korakih variiramo tudi parametre za energije prehodov. Dopustne spremembe teh energij niso večje od polovice multipletnega razcepa, tj. do 5 eV. Z variacijo energij se izboljša ujemanje meritve in modela, zraste pa korelacija med amplitudami različnih kanalov. V zadnjem koraku variiramo vse parametre v modelskem nastavku in tako določimo njihove optimalne vrednosti. Pričakujemo, da so parametri za naravne širine navzdol omejeni z naravno širino sovzbujenih stanj, navzgor pa s širino ustreznega multipleta. V modelski nastavek dodamo še konvolucijo z Gaussovo porazdelitvijo z razmazanostjo in tako v nastavek zajamemo tudi učinek eksperimentalne ločljivosti. To storimo čisto na koncu zato, ker optimizacija takega modela porabi veliko več procesorskega časa kot pa optimizacija modela brez konvolucije. Meritev in model se tedaj ujemata v okviru spektralnega šuma (slika 8.12). To prepoznamo po dejstvu, da večina razlik B, tj. razlik presekov izmerjenega in modelskega preseka normiranih na šum meritve, leži znotraj intervala .

Sovzbuditev tipa [1s3p]

Spekter enoelektronskih vzbuditev in spekter sovzbuditev v gruči [1s3d] tvorita podlago, na katero je naložen spekter sovzbuditev v gruči [1s3p]. Pri analizi te gruče zato podlago odluščimo tako, da od izmerjenega preseka odštejemo modelske vrednosti za enoelektronski presek in za presek gruče [1s3d]. Spekter sovzbuditev v gruči [1s3p] je prikazan na sliki 8.13. Izračunane energije sovzbuditev v atomu so označene z intervali. Stavljenje modela poteka enako kot v primeru gruče [1s3d]. Upoštevamo, da meri razcep zaradi sklopitve spin-tir 5,5 eV, kar presega ločljivost eksperimenta. Pričakujemo, da so prispevki parov kanalov z vrzelma [1s3p] in [1s3p] v spektru ločeni in jih v modelskem nastavku zato predstavimo z dvema funkcijama. Razcepa spin-tir pa ne upoštevamo v primeru kanala shake-off. Negov presek se le blago spreminja z energijo, razcep pragov pa je skrit v šumu meritve. Zapišimo še elemente, ki sestavljajo model: resonančni prispevki so [1s3p]aa, [1s3p]ae, [1s3p]ee, prispevki shakeup so [1s3p]pa, [1s3p]pe ter [1s3p]p5p, prispevek shake-off pa je [1s3p]p'p. Parametre energij v funkcijah začetnega nastavka določimo na enak način kot za gručo [1s3d]. Parametri za naravne širine v tem modelu so enaki kot v primeru gruče [1s3d]. Z variacijo parametrov dosežemo, da se model sklada z meritvijo (slika 8.13).

Slika 8.12: Primerjava spektra sovzbuditev [1s3d] v arzenu s spektrom modelskega nastavka, v katerem smo variirali vse parametre. Prikazan je razklop modelskega preseka na prispevke resonančnih sovzbuditev (rdeče), prispevke shake-up (modro) in prispevke shake-off (temno rdeče). Nad spektrom so prikazana odstopanja nastavka od meritve , ki so normirana na amplitudo šuma.

Slika 8.13: Spekter sovzbuditev arzena v območju gruče [1s3p]. Prikazan je razklop modelskega preseka na prispevke resonančnih sovzbuditev (rdeče), prispevke shake-up (modro) in prispevke shake-off (temno rdeče).

Sovzbuditev tipa [1s3s]

Analiza presekov v gruči [1s3s] poteka enako kot analiza gruč [1s3d] in [1s3p]. Pred analizo odluščimo ozadje, ki ga tvorijo prispevki enoelektronskih procesov, ter prispevki sovzbuditev v gručah [1s3d] in [1s3p]. Preseki sovzbuditev v gruči [1s3s] so skoraj za cel velikostni razred manjši od presekov ekscitacij [1s3p]. V spektru jasno zaznamo prag za sovzbujanje elektrona 3s, medtem ko razgibanosti preseka pred tem pragom ne moremo pojasniti s prehodi v molekulske oz. atomske orbitale (slika 8.14). Energije teh prehodov, merjeno relativno na prag za shake-off, so skoraj za 10 eV večje od ustreznih energij v gručah [1s3d] in [1s3p] (glej tabele 11.7, 11.13 in 11.19 v Dodatku). Z modelskim nastavkom, ki upošteva energijski razcep zaradi sklopitve spinov globokih vrzeli, skušamo zato pridobiti le grobo oceno za nasičeni presek kanalov shake-up in shake-off. Možna je sklopitev spinov v singletno in tripletno stanje, pri čemer interakcija spin-spin v singletnem stanju zviša energijo stanja za 5 eV v primerjavi s tripletom.

Slika 8.14: Spekter sovzbuditev arzena v območju gruče [1s3s]. Prikazan je razklop modelskega preseka na prispevke resonančnih sovzbuditev (rdeče), prispevke shake-up (modro) in prispevke shake-off (temno rdeče).

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 07-Jun-2006