GLOBOKE DVOJNE FOTOEKSITACIJE V ATOMIH (Ge, As, Se, Br, Kr, Rb)

Vsebina tega razdelka je povzeta po: Rok Prešeren, disertacija, Univerza v Ljubljani, 2000

 

Študij atoma z rentgensko absorpcijsko spektroskopijo

Atom je stabilen večelektronski sistem. Kljub temu, da je interakcija med elektroni in jedrom dobro znana, pa gibanja delcev v atomu ni mogoče podati v zaključeni obliki. Vsak opis atoma je zato nujno le približen. Dober model atoma temelji na približku povprečnega polja, ki predpostavlja, da se vsak elektron giblje v stacionarnem, krogelno simetričnem polju jedra in ostalih elektronov [1]. Tak opis zajame znaten del medelektronske interakcije, hkrati pa slika atom kot sistem skoraj neodvisnih delcev. Stanje večelektronskega atoma opišemo s sestavljanjem enodelčnih orbital, ki se združujejo v lupine. Približek povprečnega polja je pojmovno preprost, hkrati pa dobro pojasni energije prehodov med stanji atoma. Na njem sloni tudi opis stanj, ki presegajo sam model. Razliko med dejansko in modelsko interakcijo pripišemo koreliranemu gibanju elektronov. Učinki korelacij so najbolj očitni v primeru šibko vezanih valenčnih elektronov, ki čutijo močno senčen privlak jedra. Vpliv korelacij na gibanje elektronov v notranjih oz. globokih atomskih lupinah je majhen, ker dinamiko teh elektronov določa privlačno polje golega jedra.

Kvantni sistem atoma preučujemo z odzivom na zunanjo motnjo. Za študij atomskih stanj in prehodov med njimi je posebej primerno vzbujanje s fotoni. Tako vzbujanje je preglednejše kot n.pr. vzbujanje z nabitimi delci, ker je nabor končnih stanj, ki so dosegljiva iz začetnega stanja, manjši. Interakcija med fotonom in atomom je dovolj šibka, da jo smemo obravnavati perturbativno, poleg tega pa omogoča vzbujanje elektronov iz točno določene lupine. Tako lahko n.pr. s fotoni ultravijolične svetlobe povzročimo fotoefekt v valenčnih lupinah, s fotoni rentgenske svetlobe pa vzbujamo elektrone iz globokih lupin. Omejili se bomo na vzbujanje atoma z rentgensko svetlobo in preučevali proces fotoefekta v globokih atomskih lupinah. Ta je v energijskem področju rentgenske svetlobe vodilni proces interakcije fotona in atoma.

Obravnavali bomo le vzbuditve, kjer je atom v začetku v osnovnem stanju. V tem primeru je označevanje vzbuditev najpreglednejše z zapisom konfiguracije vzbujenega stanja. V tem zapisu navedemo oznako elementa in oznake zasedenih enoelektronskih orbital. Zapis skrajšamo, če podamo le orbitale, katerih zasedenost je različna od zasedenosti v osnovnem stanju. Nezasedeno orbitalo glede na osnovno stanje zapišemo znotraj oglatega oklepaja. Oklepaju sledijo oznake na novo zasedenih orbital. Tako vzbuditev elektrona 1s v nezasedno orbitalo 5p v atomu Rb označimo z Rb[1s]5p, izbitje elektrona 1s v kontinuum pa z Rb[1s]p, kjer označuje kinetično energijo fotoelektrona. Kadar je jasno o katerem elementu govorimo, lahko oznako zanj izpustimo.

Za preiskavo snovi s fotoni so razvite različne spektroskopije. Najpreprostejša, vendar učinkovita spektroskopska tehnika z rentgensko svetlobo je absorpcijska spektroskopija. Ta tehnika temelji na meritvi absorpcijskega koeficienta, ki ga določimo tako, da vzorec snovi
presvetljujemo s kolimiranim, monokromatskim curkom rentgenske svetlobe, ter merimo vpadni in prepuščeni svetlobni tok. O absorpcijski spektroskopiji govorimo, kadar merimo odvisnost absorpcijskega koeficienta od energije vpadnih fotonov. Rezultat take meritve je absorpcijski spekter snovi.

Za kolimiran curek rentgenske svetlobe v snovi velja, da svetlobni tok pojema eksponentno z debelino vzorca

(1.1)

Vpadni in prepuščeni svetlobni tok smo označili z I in I, debelino vzorca pa z d. Absorpcijski koeficient vzorca je mera za relativni pojemek svetlobnega toka v tanki plasti vzorca in je sorazmeren s številom atomov na poti curka in z absorpcijskim presekom atoma . Absorpcijski presek je enovita količina, v kateri načeloma ni mogoče ločiti med prispevki posameznih vzbuditvenih kanalov, tj. med prispevki prehodov v vzbujena stanja, ki pripadajo različnim konfiguracijam. Na njihove deleže lahko sklepamo šele iz absorpcijskega spektra. Ta ima v energijskem področju rentgenske svetlobe značilno obliko. V širokih energijskih področjih presek monotono pojema z energijo fotona, prekinjajo pa ga kratka področja, v katerih absorpcija močno naraste. Porast absorpcije, absorpcijski rob, se pojavi pri energiji, ki je enaka vezavni energiji elektrona v določeni globoki lupini. Energija robu je torej značilna za posamezni element. Pri energijah pod absorpcijskim robom je absorpcija v globoki lupini zanemarljiva in presek vsebuje le dele že vzbuditev šibkeje vezanih elektronov. Z merjenjem preseka pred in nad robom lahko zato določimo prispevek fotoefekta v globoki lupini k celotnemu absorpcijskemu preseku elementa. Spremembo v preseku, ki jo določimo kot razliko povprečnih presekov v območju nekaj deset eV pred robom in nekaj eV nad robom, imenujemo absorpcijski skok.

Le redko merimo absolutno vrednost absorpcijskega preseka in s tem tudi absorpcijskega skoka, ker je v taki meritvi potrebno določiti število atomov v presvetljevanem delu vzorca. Absolutna meritev pa ni potrebna, če spektre globokih lupin prikazujemo v relativni skali z enotnim skokom na absorpcijskem robu. Tak prikaz omogoča primerjavo izmerjenih in izračunanih spektrov, pa tudi primerjavo spektrov iz različnih eksperimentov.

Kot primer absorpcijskega spektra je na sliki 1.1 prikazan spekter rubidijevih par v okolici absorpcijskega robu K rubidija. Pri energiji 15207 eV opazimo skokovit porast absorpcije. Pri tej energiji se odpre kanal za ionizacijo lupine K v rubidiju, tj. kanal [1s]p. Tik pod absorpcijskim robom opazimo v spektru resonanco, ki ustreza vzbuditvi elektrona 1s v nezasedeno orbitalo 5p.

Slika 1.1: Absorpcijski spekter rubidijevih par v okolici robu K.

V področjih daleč od absorpcijskega roba se presek monotono spreminja z energijo. Upadanje absorpcijskega preseka v teh območjih dobro opisuje potenčna funkcija E, kjer je konstanta. Tako pojemanje napoveduje že model neodvisnih delcev [2], pa tudi približek povprečnega polja.

Absorpcijski spekter elementa običajno merimo na vzorcih, v katerih so atomi preiskovanega elementa kemijsko vezani. V spektrih takih vzorcev se presek nad absorpcijskim robom živahno nemonotono spreminja z energijo vpadnih fotonov. Odstopanja od gladkega poten-
čnega poteka absorpcije imenujemo drobna struktura rentgenske absorpcije (XAFS - X ray Absorption Fine Structure). Ta struktura je posledica lokalne urejenosti snovi in nastane zaradi sipanja izhajajočega fotoelektrona na okolici atoma, v katerem je prišlo do fotoefekta [3]. XAFS je izrazitejši v bližnjem območju robu in usahne v območju daleč nad robom. V bližnjem območju robu merijo odstopanja od gladkega poteka običajno desetinko absorpcijskega skoka. Slika 1.2 prikazuje spekter par selenovega dioksida v okolici absorpcijskega robu K selena. Tik pred robom opazimo dve resonanci, nad robom pa se v spektru pojavi nekaj širokih vrhov in dolin. V teh odstopanjih preseka od monotonega potenčnega poteka prepoznamo XAFS. Odstopanja popolnoma zamro v območju nekaj 100 eV nad robom, kar je značilno za sisteme z redom kratkega dosega. Nasprotno pa je XAFS sistemov z redom dolgega dosega, n.pr. kristalov, močno razgiban in ga zaznamo tudi še 1000 eV nad robom.

Slika 1.2: Absorpcijski spekter par selenovega dioksida SeO nad absorpcijskim robom K selena. V bližnjem območju robu je opazna značilna strukturna modulacija absorpcijskega preseka, XAFS.

 

Sovzbuditve

Pri vzbuditvi elektrona iz globoke atomske lupine pride z majhno verjetnostjo do sočasne vzbuditve drugih elektronov v atomu. Tak proces imenujemo sovzbuditev. Omejimo se na najpreprostej še procese, v katerih se dodatno vzbudi en sam elektron. Posamezni elektron pri tem preide v nezasedeno vezano orbitalo ali pa odleti v kontinuum.

Prispevke sovzbuditev prepoznamo v absorpcijskih spektrih, podobno kot prispevke enoelektronskih procesov, po ostrih drobnih spremembah absorpcijskega preseka. Te spremembe največkrat merijo le kakšno stotinko skoka na absorpcijskem robu. Izrazitejše so v območju blizu absorpcijskega robu, vendar se pojavljajo tudi v območjih daleč nad robom. Tako n.pr. v spektru rubidija (slika 1.1) zaznamo drobne spremembe v absorpciji približno 130 eV nad robom K, podrobnejša analiza pa razkrije majhne ostre spremembe preseka tudi še pri energiji 250 eV nad robom K.

Spektralne oblike sovzbuditev si oglejmo na primeru spektra žlahtnega plina kriptona. V bližini robu K opazimo v spektru razgibano strukturo (slika 1.3). Pod pragom za ionizacijo lupine K (14326,0 eV) je v spektru vidna drobna resonanca, ki so jo Breinigova in sodelavci [4] pripisali enodelčni vzbuditvi elektrona 1s v nezasedeno orbitalo 5p. Resonance, ki ustrezajo vzbuditvam v orbitale np, kjer je n > 5, so zlite s strukturo robu in jih zato ne opazimo. Energije teh prehodov tvorijo tki. Rydbergovo serijo. Pojem Rydbergova serija stanj označuje niz vzbujenih stanj, ki nastanejo z vzbuditvijo elektrona v orbitale z isto tirno vrtilno količino, pa z različnim glavnim kvantnim številom. Tako serijo tvorijo n.pr. stanja [1s]5p, [1s]6p, [1s]7p,...

Prispevki sovzbuditev v spektru kriptona so največji v energijskem območju, ki se prične približno 10 eV nad energijo robu K in konča približno 70 eV nad robom. Na začetku tega območja je vidna resonančna struktura, ki ustreza resonančnim prehodom elektronov 1s in 4p v nezasedene orbitale [5]. Med temi sovzbuditvenimi kanali je po energiji najnižji kanal [1s4p]5p, ki tudi največ prispeva k preseku resonančne črte. Resonanca delno prekriva absorpcijski rob, ki ji sledi, jasno pa lahko vidimo, da je absorpcijski presek v energijskem območju po resonanci večji kot v območju pred njo. Skok v absorpciji je posledica sočasne vzbuditve elektronov 1s in 4p v kontinuum in v nezasedeno orbitalo 5p. Pojav drobnega absorpcijskega robu torej kaže na odprtje sovzbuditvenega kanala za enojno ionizacijo
[1s4p]p5p. Presek tega kanala se le počasi spreminja z energijo vpadnih fotonov in daleč nad sovzbuditvenim robom pada enako kot enodelčni presek. Absorpcijskemu robu sledi energijsko področje, v katerem se odpre kanal za dvojno ionizacijo atoma [1s4p]p'p. V tem procesu dva elektrona odletita v kontinuum. Verjetnost za tak proces je pri energiji praga enaka nič, tik po pragu pa absorpcijski presek narašča linearno s kinetično energijo fotoelektrona [6]. Odprtje sovzbuditvenega kanala za dvojno ionizacijo lahko zato prepoznamo po pregibu v absorpcijskem spektru. Daleč nad pragom se presek za dvojno ionizacijo zasiti in sledi enodelčnemu preseku. V prikazanem
spektru pregib ni viden, ker ga prekrivajo prispevki sovzbuditev elektrona 4s. Te prispevke lahko opazimo v intervalu, ki se prične približno 25 eV nad robom K.

Skupino sovzbuditvenih kanalov, ki jih karakterizirajo enake vrzeli v končnem stanju, imenujemo sovzbuditvena gruča. Označimo jo le z nastalima vrzelma. Tako n.pr. z [1s4p] označimo vse sovzbuditvene kanale, kjer pride do sočasne vzbuditve elektrona 1s in elektrona 4p.

Slika 1.3: Spekter kriptona v okolici absorpcijskega robu K. Prikazana so odstopanja absorpcijskega preseka od njegovega povprečnega linearnega poteka v intervalu z dolžino 10 eV nad energijo robu K.

Doslej so večinoma zaznali sovzbuditve, ki se pojavljajo v energijskem območju do 100 eV nad absorpcijskim robom [5, 7–10]. To so sovzbuditve elektronov iz zunanjih lupin. V 16 1 teh primerih se prispevki različnih kanalov v spektru prepletajo, kar oteži tolmačenje sovzbuditvenih detajlov. Kot primer je na sliki 1.4 prikazan izsek iz spektra argona nad robom K, kjer se lepo vidijo prispevki sovzbuditev valenčnih podlupin 3p in 3s. Nad spektrom so z navpičnimi črticami označene energije nekaterih resonančnih sovzbuditev elektronov 1s in 3p, oz. elektronov 1s in 3s. Te serije energij se stekajo k pragovom za sovzbuditve v stanja ona. Glede na označene energije so Deslattes in sodelavci sklepali, da resonanca A ustreza sovzbuditvi [1s3p]4s4s, resonanco B pa sestavljajo prispevki vsaj treh različnih sovzbuditvenih kanalov [7]. Med temi je predvidoma največji prispevek kanala [1s3p]4p4p. Z računom presekov pa so spekter lahko pojasnili šele, ko so upoštevali devet sovzbuditvenih kanalov in tudi njihova mešanja [11]. Tako so ugotovili, da je poleg prispevka kanala [1s3p]4p4p znaten tudi prispevek kanala [1s3p]3d3d. Z enakim računom so pojasnili tudi spektre valenčnih sovzbuditev nad robom K v neonu [11], v primeru kriptona [5] pa n.pr. napoved odstopa od eksperimentalne vrednosti za faktor 4. Izmerjeni spektri valenčnih sovzbuditev se znatno spreminjajo od elementa do elementa, ker se spreminja tudi zapolnjenost valenčne lupine, s tem pa tudi vpliv elektronskih korelacij [12]. V primeru sovzbuditve elektrona iz globoke atomske lupine pričakujemo pohlevnejšo odvisnost presekov od vrstnega števila Z. Vloga korelacij v tem primeru ni tako očitna, saj elektron v globoki lupini čuti predvsem privlak golega atomskega jedra.

Slika 1.4: Absorpcijski spekter argona nad robom K v energijskem območju sovzbuditev podlupin 3p in 3s [7]. Energije resonančnih sovzbuditev so nad spektrom označene s paličicami . Rydbergove serije energij se končajo s pragovi za ionizacijo, ki so označeni z //. Pod spektrom so označene energije enodelčnih vzbuditev elektronov 3p in 3s v ionu kalija K[4s].

Kvantna mehanika predstavi interakcijo fotona z atomom kot proces v katerem lahko foton neposredno vzbudi en sam elektron. Učinki sovzbuditev pa ka žejo, da so mogoče tudi večdelčne vzbuditve in da se atom na zunanjo motnjo odzove kot celota. Motnja v gibanju
enega elektrona se zaradi korelacij med elektroni prenese na celoten sistem. Menimo, da lahko študij sovzbuditvenih procesov pripomore k razumevanju korelacij med elektroni, posledično pa tudi k boljšemu in popolnejšemu modelu atoma.

V disertaciji študiramo učinke globokih sovzbuditev. To so procesi, pri katerih je tudi sovzbujeni elektron iz globoke lupine. Privlak jedra v tem primeru prevlada nad medelektronsko interakcijo, zato pričakujemo, da lahko učinke globokih sovzbuditev pojasnimo z nekaj
preprostimi pravili. V eksperimentu zasledujemo sovzbuditev globoke lupine M pri kreaciji vrzeli v lupini K na preprostih molekulah hidridov germanija, arzena, selena in broma, ter na atomih kriptona in rubidija. Absorpcijske spektre smo izmerili na plinastih vzorcih, za izvor
rentgenske svetlobe pa smo uporabili sinhrotronsko sevanje iz shranjevalnih obročev v laboratorijih HASYLAB in ESRF. V eksperimentu smo uporabili absorpcijske celice, ki so omogočile meritve z majhnim šumom. V spektrih tako zaznamo relativne spremembe preseka, ki so velikostnega reda 510. To pa je danes meja občutljivosti rentgenske absorpcijske spektroskopije.

Spektre hidridov smo razklopili na prispevek strukturnega signala XAFS, ki smo ga določili ab initio, in na prispevke enoelektronskih ter večelektronskih vzbuditvenih procesov. Razklop kaže na preprosto odvisnost presekov sovzbuditev od vrstnega števila Z. Posebno pozornost smo namenili učinkom sovzbuditev, ki so posledica kemijske vezave preiskovanih elementov v molekule hidridov.

Delo je razdeljeno na poglavja. Uvodni predstavitvi problema sledi pregled objavljenih raziskav na področju globokih sovzbuditev ter fenomenološki opis sovzbuditvenih mehanizmov. Opis eksperimenta prinaša podrobnosti o pripravi vzorcev in izvedbi eksperimenta,
dopolnjujejo pa ga izmerjeni spektri. Zatem orišemo proces fotoefekta v atomu, predstavimo vpliv molekulskih elektronskih stanj na elektronske prehode in podamo račun za energije sovzbuditev. V poglavju o signalu XAFS določimo parametre, ki so potrebni za konstrukcijo strukturnega signala ab initio. Centralni del disertacije osvetljuje obdelavo spektrov in podaja rezultate. Zaključki, ki sledijo iz raziskave, zaokrožijo delo v celoto.

.

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 07-Jun-2006