SIGNAL DROBNE STRUKTURE

Vzrok za nastanek signala drobne strukture rentgenske absorcije (XAFS) in njegovo spektralno obliko je uspešno pojasnil Sayers s sodelavci [62, 63]. Obravnaval je fotoefekt v globoki lupini atoma, ki je vezan v snovi. Pokazal je, da je sipanje fotoelektrona na sosednjih atomih vzrok za nemonoton energijski potek absorpcijskega koeficienta nad absorpcijskim robom. Vpliv kemijske okolice, tj. sosednjih atomov, na začetno stanje fotoelektrona v globoki lupini atoma smemo zanemariti. Amplituda orbitale, ki jo elektron zaseda v osnovnem stanju, je znatna le v majhnem območju okoli središča atoma in eksponentno upada z razdaljo od središča. Za izračun matričnega elementa za fotoefekt zato zadošča, da poznamo orbitalo fotoelektrona v središču atoma.

Po izbitju iz globoke lupine se fotoelektron giblje po snovi in z njo interagira. To interakcijo lahko obravnavamo perturbativno, če kinetična energija fotoelektrona presega nekaj deset eV, kar je veliko v primerjavi z energijo interakcije z okolico. Kot začetni približek za stanje fotoelektrona lahko tedaj vzamemo kar stanje prostega delca, torej izhajajoči krogelni val, A(r)e/r. Tu je A(r)/r amplituda izhajajočega vala, k pa je valovno število fotoelektrona, . V primeru prostega atoma se izhajajoči fotoelektronski val nemoteno širi v prostor (slika 7.1(a)), kadar pa je atom vpet v snov, se fotoelektronski val na okolici siplje (slika 7.1 (b)). Valovna funkcija fotoelektrona je tedaj superpozicija izhajajočega vala in sipanih valov. Elastično sipani valovi interferirajo z izhajajočim valom, kakor velevajo njihove relativne faze. V primeru konstruktivne interference se amplituda valovne funkcije na mestu centralnega atoma poveča, pri destruktivni interferenci pa zmanjša v primerjavi z valovno funkcijo prostega atoma

(7.1)

Sprememba, ki jo povzroči sipanje fotoelektronskega vala, se tako pozna v absorpcijskem koeficientu snovi (E),

(7.2)

Upoštevali smo le prvi red popravkov zaradi sipanja fotoelektrona, signal drobne strukture pa smo označili s (E). Vidimo, da se absorpcijski koeficient snovi faktorizira v komponento, ki vsebuje strukturni signal in v del (E), ki je prost tega signala. V tem je koeficient ekvivalenten koeficientu prostega atoma. č e imamo na voljo spekter enoatomnih par, ga lahko v analizi strukturnega signala uporabimo kot prvi približek za spekter koeficienta . V obravnavi sipanja fotoelektronskega vala smo neelastično sipanje zanemarili, ker ne ohranja koherence valovanj in zato ne interferira z izhajajočim valom.

Slika 7.1: Sipanje fotoelektronskega vala; (a) prost atom, (b) enkratno sipanje na okolišnjih atomih, (c) večkratno sipanje.

Oglejmo si najprej primer enkratnega sipanja fotoelektronskega vala na atomih v okolici (slika 7.1(b)). Krogelni val e/r se širi v prostor in se siplje na okolici. Zaradi sipanja postane atom v okolici izvor krogelnega valovanja . Amplituda sipanega vala v neki točki prostora je sorazmerna amplitudi vpadnega vala na mestu sipalca in sipalni amplitudi F. Njena vrednost na mestu centralnega atoma (=0) je sorazmerna z

(7.3)

Pri tem smo upoštevali, da k signalu XAFS prispeva le val, ki se siplje v smeri proti centralnemu atomu, potem pa zopet v smeri prvotnega vala. Ker je amplituda zadnjega sipanja neodvisna od vrste in razporeditve sipalcev v okolici, smo jo pospravili v oznako F. Sipalna amplituda podaja verjetnost za elastično sipanje fotoelektrona na atomu in pada s kinetično energijo fotoelektrona [57]. Pri kinetični energiji 30 eV znaša verjetnost za elastično sipanje na lahkih atomih tipično nekaj stotink, za sipanje na te žjih atomih pa desetinko [64]. Fazni premik 2k ustreza premiku vala, ki je prepotoval razdaljo od atoma do sipalca in nazaj. Tak premik je točen za primer, ko se elektron giblje v konstantnem potencialu. Na poti po snovi pa se elektron giblje v krajevno odvisnem potencialu atoma in okolice, kar povzroči dodaten fazni premik. Ta je odvisen tako od atoma odkoder je fotoelektron izšel kot od sipalnega atoma in ga označimo z (k).

Približek enkratnega sipanja fotoelektrona nadgradimo s prispevki večkratnih sipanj. Ti so sicer za velikostni red manjši kot prispevki enkratnih sipanj, vendar jih v analizi natančnih meritev signala XAFS ne moremo zanemariti. Pot, ki jo opravi fotoelektron pri sipanju, imenujemo sipalna pot, zaporedne sipalce na tej poti in njihove veznice pa sipalni kraki. Z nizom sipalnih krakov je sipalna pot enolično določena. Primer sipalne poti za dvakratno sipanje je prikazan na sliki 7.1 (c). Po fotoefektu na atomu 1 se fotoelektronski val siplje na atomu 2, nato na atomu 3, po ponovnem sipanju na atomu 1 pa interferira z izhajajočim valom. Prispevek večkratnega sipanja k valovni funkciji končnega stanja fotoelektrona je po analogiji z enojnim sipanjem sorazmeren z

(7.4)

Vsoto faznih premikov zaradi sipanja na posameznih atomih smo zapisali z enotnim premikom (k). Dolžine sipalnih krakov so označene z ustreznimi kombinacijami indeksov 1,2,...,, kjer je število atomov na sipalni poti p. Upoštevali smo, da se val na j-tem atomu siplje pod kotom . Zapis prispevkov enkratnega sipanja (7.3) in večkratnih sipanj smo poenotili z uvedbo efektivne sipalne razdalje 2R in efektivne sipalne amplitude f, ki ustrezata p-ti sipalni poti. Efektivna sipalna razdalja je enaka dolžini sipalne poti, in je v n.pr. v primeru dvakratnega sipanja enaka . V efektivni sipalni amplitudi f združimo posamezne sipalne amplitude Fin dolžine sipalnih krakov, ki nastopajo v imenovalcu 7.4. Pri tem poskrbimo, da v imenovalcu prispevka za večkratno sipanje nastopa polovična efektivna sipalna razdalja R, tako kot v primeru enkratnega sipanja (7.3). V primeru dvakratnega sipanja imamo tako :.

Signalje po definiciji relativna sprememba absorpcijskega koeficienta, ki jo povzroči sipanje fotoelektrona. Ta sprememba je v prvem redu sipalne amplitude f sorazmerna z imaginarnim delom izraza (7.4)

(7.5)

Seštevanje poteka po sipalnih poteh, kjer je N degeneracija sipalne poti. Ker je preiskovani vzorec v termičnem ravnovesju z okolico, je makroskopska količina(k) podana s termodinamskim povprečjem po ansamblu atomov v vzorcu. V Born-Openheimerjevem približku
zanemarimo gibanje atomskih jeder, ko obravnavamo elektronske procese. V računu termodinamskega povprečja izraza (7.5) zato upoštevamo le možna začetna lastna stanja atomskih jeder v molekuli. Ta so določena s termičnimi nihanji molekule. Nihanja razmažejo efektivne dolžine sipalnih poti 2R okoli ravnovesne razdalje 2R . Mera za razmazanost je termodinamsko povprečje kvadratov odstopanj efektivne sipalne razdalje od njene ravnovesne vrednosti, .

Pri računu termičnega ravnovesja signala XAFS predpostavimo, da so odmiki atomov od ravnovesnih leg majhni. Tedaj smemo molekulska nihanja obravnavati v približku harmoničnih nihanj. Faktor 1/R v izrazu (7.5) je počasna funkcija efektivne sipalne razdalje v primerjavi
s faktorjem sin(2kR). Zato pri računu termičnega ravnovesja, povprečimo le faktor sin(2kR). Zaradi enostavnejšega formalizma računamo s faktorjem e in upoštevamo imaginarni del rezultata.

S označimo trenutni odmik j-tega sipalnega atoma od ravnovesne lege. Nadalje naj sipalni atom pripada p-ti sipalni poti z n sipalnimi kraki. V približku majhnih odmikov razvijemo efektivno sipalno razdaljo 2R do linearnih členov v odmikih

(7.6)

kjer podaja smer med atomoma, ki ju povezuje j-ti sipalni krak. V približku harmoničnih nihanj velja za odmike atomov od ravnovesnih leg Gaussova porazdelitev. Termično povprečje oscilatornega faktorja se v tem primeru faktorizira

(7.7)

Tu smo s označili nedoločenost efektivne sipalne razdalje zaradi molekulskih nihanj,

(7.8)

Termična nihanja torej zmanjšajo amplitudo signala XAFS za faktor , kjer je Debye-Wallerjev faktor. Ker ta faktor narašča linearno s kinetično energijo fotoelektrona, strukturni signal z njenim naraščanjem eksponentno usiha. To pojasni, zakaj signal XAFS zaznamo v področju blizu absorpcijskega robu, ne pa tudi daleč nad ionizacijskim pragom.

Omenili smo, da je vzrok za nastanek XAFS interferenca med izhajajočim in sipanim fotoelektronskim valom. Ta interferenca je možna le, dokler obstaja globoka vrzel, ki je izvor izhajajočega fotoelektronskega vala. Verjetnost za obstoj globoke vrzeli eksponentno pojema s časom. Valovna funkcija sipanega fotoelektronskega vala na mestu atoma, ki je izvor valovanja, je neničelna šele po času, ki ustreza potovalnemu času fotoelektrona do sipalca in nazaj. V približku konstantne hitrosti fotoelektrona je ta čas enak . Verjetnost, da bo prišlo do interference med izhajajočim in sipanim fotoelektronskim valom je tako sorazmerna z , kjer je življenjski čas globoke vrzeli. Dolge sipalne poti torej manj prispevajo k signalu XAFS kot kratke sipalne poti. Kadar mislimo na enkratno sipanje, lahko rečemo, da z metodo XAFS slabše vidimo bolj oddaljene atome okolice. Pri današnji natančnosti metode težko zaznamo atome, ki so od centralnega atoma oddaljeni za več kot 5 Å . Učinek končnega življenjskega časa globoke vrzeli vključimo v opis signala XAFS s fenomenološkim faktorjem . Parameter , ki je odvisen od valovnega števila fotoelektrona , določimo z računom sipanja fotoelektrona na medatomskem potencialu v molekuli.

Ko upoštevamo vse popravke, postane izraz za XAFS [3]

(7.9)

Seštevanje poteka po sipalnih poteh, kjer je N število sipalnih poti tipa p. Prispevek p-te sipalne poti je predstavljen s členom, ki je harmonska funkcija valovnega števila fotoelektrona. ’Frekvenca’ tega člena je enaka efektivni sipalni razdalji, sipalna amplituda f pa je njegova ovojnica. Iz periode nihanj v signalu(k) lahko torej določimo sipalne razdalje, odtod pa razdalje med atomi v preiskovani snovi.

Za ilustracijo si oglejmo signal drobne strukture arzenovega oksida v okolici absorpcijskega robu K arzena (slika 7.2). Signal je izmerjen na vzorcu plina molekul AsO. Sipanju na bližnjih atomih ustreza harmonski prispevek z dolgo periodo, medtem ko daljšim sipalnim razdaljam ustrezajo prispevki s kratkimi periodami. Nazorno in učinkovito analizo izmerjenega signala(k) na prispevke posameznih sipalnih poti opravimo s Fourierovo transformacijo

(7.10)

Zanimiva je funkcijska odvisnost amplitude transformiranke od razdalje r. V transformi ranki vsaki sipalni poti interval razdalj, v katerem amplituda doseže lokalni maksimum. To lepo vidimo na sliki 7.3, ki prikazuje transformiranko prispevka XAFS v spektru arzenovega oksida. V razlagi funkcijske odvisnosti signala XAFS smo izhodišče koordinatnega sistema postavili v središče atoma, iz katerega je izletel fotoelektron. Zato v našem primeru razdalja r v transformiranki meri oddaljenost od atoma arzena. Na razdaljah 1,5 Å in 2,8 Å se pojavita vrhova, ki sta posledica enkratnega sipanja fotoelektrona na najbližjih atomih kisika oz. na najbli žjih atomih arzena. Prispevki daljših sipalnih poti so oslabljeni zaradi upadanja amplitude sfernega vala z razdaljo in zaradi neelastičnega sipanja.

Slika 7.2: Signal (k) v spektru plinastega arzenovega oksida, AsO.

Višina posameznega vrha v transformiranki je odvisna predvsem od števila in vrste atomov na sipalni poti. Sipalne amplitude atomov z nizkim vrstnim številom so majhne, zato so pripadajoči vrhovi nižji od vrhov, ki ustrezajo atomom z velikim vrstnim številom. širina posameznega vrha na polovični višini (FWHM) je posledica molekulskih nihanj in je sorazmerna nedoločenosti sipalne razdalje .

Z analizo signala (k) v vsoto harmonskih prispevkov lahko torej določimo vrsto atomov v molekuli, njihove medatomske razdalje ter nedoločenosti razdalj zaradi nihanj. Možna pa je tudi obratna pot. Kadar poznamo strukturo molekule, tj. razdalje med atomi ter kote med
zveznicami atomov, in če poznamo še nedoločenosti efektivnih sipalnih razdalj, lahko signal (k) določimo ab initio. Nedoločenosti sipalnih razdalj lahko izračunamo, kadar poznamo frekvence vseh lastnih nihajnih načinov molekule. Ostale parametre, kot so sipalna
amplituda f, fazni premik in parameter končnega življenjskega časa globoke vrzeli , izračunamo s programskim paketom UWXAFS [65, 66]. Ta iz podanih medatomskih razdalj in kotov v molekuli, ter nedoločenosti razdalj izračuna modelski signal, pri čemer upošteva
tudi večkratno sipanje fotoelektronskega vala na medatomskem potencialu v molekuli.

Slika 7.3: Fourierova transformiranka za spekter par arzenovega oksida (AsO) nad robom K arzena.

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 07-Jun-2006