MPE
 
Večelektonske
fotoeksitacije
v atomu
g
g
g
g
g
 
Globoke dvojne
fotoeksitacije v
atomih (Ge..Rb)
g
g
g
g
g

g
 
g
g

g
g
g
g
 
Atomsko
absorpcijsko
ozadje
g

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

SPEKTRI SOVZBUDITEV

Učinke sovzbuditev so največ proučevali v spektrih žlahtnih plinov nad robovi K. Ti plini so enoatomni in predstavljajo redek primer sistemov, kjer lahko študiramo atomske procese v čisti obliki. Tako eksperimentalno kot tudi teoretično so dobro raziskali valenčne sovzbuditve. Te sovzbuditve so najbolj verjetne, zato njihove prispevke v spektrih najlažje opazimo. V literaturi zasledimo poročila o sovzbuditveni gruči [1s2p] v atomu neona [13], ter o gručah [1s3p] in [1s3s] nad absorpcijskim robom K v argonu [7]. Sovzbuditvam v argonu je bilo posvečeno tudi največ teoretičnih del. O valenčnih sovzbuditvah [1s4p] in [1s4s] pri fotoionizaciji lupine K v atomu kriptona poročajo mnogi avtorji, najbolj podrobno analizo pa podajajo Schaphorst s sodelavci [5] ter Sukhorukov [14]. Nekoliko slabše so raziskane valenčne sovzbuditve v okolici robu K v ksenonu, kjer so njihovi prispevki razmazani zaradi velike naravne širine sovzbujenih
stanj.

V literaturi zasledimo le malo študij o globokih sovzbuditvah. Prve raziskave, ki sta jih opravila Salem in Kumar [15], so sicer vodile v slepo ulico, vendar so spodbudile druge raziskovalce. Na sliki 2.1 so prikazane drobne strukture, ki sta jih nad robom K v absorpcijskem spektru kriptona zaznala Deutsch in Hart [16]. Poročala sta o gručah [1s3l] ( l= s,p,d) in [1s2l] (l = s,p). Vodilo v prepoznavanju sovzbuditvenih gruč so jima bile energije prehodov med osnovnim in sovzbujenimi stanji, ki sta jih izračunala v približku Hartree-Fock in Dirac-Fock. Globoke sovzbuditve v kriptonu so podrobno preiskali Schaphorst in sodelavci. V spektru so nad absorpcijskim robom K zaznali prispevke sovzbuditev podlupin 3d in 3p [5]. Interpretacijo izmerjenega spektra so utemeljili z računom energij in presekov za nekatere sovzbuditve. Na ta način so razločili spektralne prispevke posameznih kanalov, ki se sicer v spektru prekrivajo. Izmerjene preseke sovzbuditvenih gruč [1s3d] in [1s3p] so avtorji zadovoljivo pojasnili s superpozicijo treh tipov spektralnih prispevkov. Te lahko razločimo na sliki 2.2, ki prikazuje prispevke gruč [1s3d] in [1s3p]. V posamezni gruči so po energiji najnižje resonančne sovzbuditve, sledi pa jim sovzbuditveni rob. Presek tu naraste v kratkem intervalu s tipično dolžino nekaj eV. Nazadnje se odpre kanal za izbitje dveh elektronov v kontinuum. Presek za ta kanal narašča bistveno počasneje kot v primeru sovzbuditvenega robu in daleč nad pragom za globoko sovzbuditev tvori večinski delež v preseku sovzbuditvene gruče.

Slika 2.1: Prispevki sovzbuditev lupin Min L v spektru kriptona nad absorpcijskim robom K, kot sta jih določila Deutsch in Hart [16]. Izhodišče energijske skale je pri energiji absorpcijskega robu K (14326,0 eV). Prikazana so odstopanja izmerjenega preseka od linearnega pribli žka za presek v območju pred posameznim skokom.

Slika 2.2: Primerjava izmerjenih in izračunanih prispevkov sovzbuditvenih gruč [1s3d] ter [1s3p] v spektru kriptona nad robom K [5]. Prikazano je odstopanje polnega preseka od povprečnega linearnega poteka v območju 20 eV pred ustrezno sovzbuditveno gručo. Izmerjeni presek je označen s točkami, izračunani pa s polno črto. Prispevki posameznih tipov sovzbuditev so označeni s prekinjenimi črtami.

Popolno sliko vzbujanja podaja časovna teorija motenj, ki opiše razvoj atomskega stanja po nastanku globoke vrzeli. Pri energijah daleč nad pragom, kjer vzbujanje poteče hitro, lahko časovni potek zanemarimo in proces opišemo le v sliki začetnega in končnega elektronskega stanja. V tem približku, približku nenadnega prehoda, lahko nastanek sovzbujenih stanj zadovoljivo pojasnimo z modelom otresanja (shake model) [17, 18]. V tem modelu je sovzbuditev 20 2. Spektri sovzbuditev predstavljena kot dvostopenjski proces, v katerem interakcija med elektroni poteka preko povpre čnega polja; izbitje fotoelektrona povzroči trenutno spremembo v povprečnem polju, ta sprememba pa lahko povzroči sovzbuditev dodatnega elektrona v nezasedeno vezano orbitalo (shake-up) ali pa v kontinuum (shake-off).

Približek nenadnega prehoda odpove v bli žini praga, kjer je fotoelektron počasen. V tej limiti sta procesa fotoekscitacije in relaksacije vzbujenega stanja neločljiva, ker vzbujeno stanje razpade v času, ko se fotoelektron še nahaja v atomu. Primer za tak proces je takojšnji Augerjev razpad globoke vrzeli, pri katerem se fotoelektron giblje v privlačnem polju dvakrat nabitega iona in ne v polju enkrat ioniziranega atoma. Ta primer je teoretično študiral Amusia in pokazal, da tak razpad poveča presek za fotoefekt v bli žini praga v primerjavi s presekom, ki ga daje približek nenadnega prehoda [19].

Vpliv kolektivne preureditve elektronov na absorpcijski presek sta razlo žila Tulkki in Åberg [20]. Izračunala sta presek nad absorpcijskim robom K v argonu in upoštevala vpliv adiabatske relaksacije orbital na počasni fotoelektron . S tem pristopom sta pojasnila potek absorpcijskega preseka neposredno nad pragom za fotoionizacijo lupine K. Ta presek v kratkem območju nad robom pada hitreje z energijo kot pa v območju daleč nad robom. Podobno povečanje naklona nad robovi K so opazili v vseh spektrih enoatomnih par. Jasno ga vidimo tudi v spektru nad robom K rubidija, kjer sega približno 100 eV nad energijo robu K (slika 1.1). Z upoštevanjem relaksacije so pojasnili tudi povečan naklon nad absorpcijskim robom K v ksenonu [21, 22].

Z relaksacijo atoma po vzbuditvi razlagajo tudi nekatere učinke sovzbuditev. Sukhorukov je tako pojasnil absorpcijski presek sovzbuditvenih gruč [1s3p] in [1s3s] v spektru argona, ki smo ga že prikazali na sliki 1.4. Deloma je pojasnil tudi presek valenčne gruče [1s4p] v spektru nad robom K kriptona [14]. Resonančna sovzbujena stanja je opisal z linearno kombinacijo konfiguracij in tako presegel model neodvisnih delcev, ki atomsko stanje predstavi v enokonfiguracijskem približku.

Vpliv korelacij v začetnem in končnem stanju atoma so prodrobno preučili v primeru argonove gruče [1s3p] nad robom K v spektru argona [23, 24]. Ugotovili so, da korelacije sicer vplivajo na podroben potek sovzbuditvenega preseka, vendar pa je njihov prispevek k preseku majhen. Nasprotno pa je učinek korelacij izrazit v prispevkih sovzbuditvene gruče [1s2p]. Resonance, ki so jih opazili v preseku te gruče, so uspeli pojasniti šele z računom, ki je upošteval mešanje konfiguracij [1s2p]4p in [1s2p]3dna2 v končnem, sovzbujenem stanju atoma [25].

Žlahtni plini so le manjšina vseh elementov periodnega sistema. Splošen vpogled v kolektivne procese v atomu torej ni mogoč, če se omejimo le na sovzbuditve v žlahtnih plinih. Doslej so eksperimentalni študij sovzbuditev v atomih uspeli razširiti z meritvami spektrov enoatomnih par kovin [9, 26–29], vendar tudi nabor teh spektrov ne omogoča sistematičnega študija sovzbuditev. V sistematični študiji želimo spremljati učinke izbrane sovzbuditve na zaporedju elementov. To lahko eksperimentalno dose žemo z merjenjem absorpcije v kemijsko vezanih elementih. Omenili smo, da v takih spektrih prispevke sovzbuditev delno ali popolnoma prekrije strukturni signal. Prispevki sovzbuditev so najmanj zakriti v spektrih snovi z redom kratkega dosega, kot so pare molekul ali pa v spektrih amorfnih snovi, kot so raztopine, taline, stekla in geli. XAFS v teh spektrih znatno zamre v energijskem območju 100 eV nad absorpcijskim robom, medtem ko prispevki globokih sovzbuditev le žijo pri višjih energijah.

Preseke sovzbuditev v spektru strukturiranega vzorca lahko določimo šele, ko od spektra odluščimo prispevek signala XAFS. Merjenje, obdelava in modelski opis strukturnega signala je področje spektroskopije XAFS, s katero določamo lokalno strukturo vzorca. To storimo tako, da predpostavimo strukturo preiskovanega vzorca, izračunamo modelski strukturni signal in ga primerjamo z izmerjenim signalom. Sistematična odstopanja dobrega modela od izmerjenega signala merijo kvečjemu nekaj stotink skoka na absorpcijskem robu. Z luščenjem signala XAFS so sistematično študirali prispevke sovzbuditev v spektrih serije elementov od joda do cera, kjer so meritve opravili na amorfnih vzorcih [30, 31]. Objavljene so tudi analize sovzbuditev v spektrih vodnih raztopin nekaterih redkih zemelj [32], talin nekaterih kovin iz pete periode periodnega sistema [33] ter v spektrih izoelektronske serije kriptona in ionov rubidija, stroncija in itrija [34].

Podrobna analiza sovzbuditvenih gruč [1s3d] in [1s3p] na seriji elementov od galija do kriptona je ena redkih, ki podaja tudi kvantitativne ocene za preseke globokih sovzbuditev [35]. Avtorji so iz spektrov izločili prispevek XAFS in v ostankih prepoznali prispevke globokih
sovzbuditev. Spektri sovzbuditev so prikazani na sliki 2.3. Avtorji so ugotovili, da se energija in presek posameznega sovzbuditvenega kanala sistematično spreminjata v seriji elementov. Spremembe so pripisali povečevanju naboja jedra in zapolnjevanju valenčnih podlupin. Tako n.pr. relativni presek za kanal [1s3p]p4p pada linearno z zasedenostjo zunanje lupine, in sicer od vrednosti 1,4 % za galij, do vrednosti 0,5 % za kripton. Relativni presek za kanal [1s3p]epsilonp5p je konstanten v okviru napake in znaša 0,5 %. Tudi presek sovzbuditev [1s3d]4pepsild se linearno zmanjšuje vzdolž serije elementov in meri 4%pri arzenu ter 1%pri bromu. Za galij in germanij prispevkov tega sovzbuditvenega kanala niso uspeli izluščiti.

Slika 2.3: Prispevki sovzbuditvenih gruč [1s3d] in [1s3p] nad absorpcijskim robom K v spektrih elementov od galija do kriptona [35]. V prikazu je uporabljena enotna energijska skala, z izhodiščem pri pragu za fotoefekt v lupini K posameznega elementa. Prikazana so odstopanja absorpcijskega koeficenta od povprečnega linearnega poteka spektra v območju med pragovoma za sovzbuditev elektronov 3d in 3p. Puščice označujejo najnižje energije resonančnih sovzbuditev v posamezni gruči.

Ločevanje prispevka XAFS od prispevkov sovzbuditev je olajšano, če je XAFS preprost. V tem pogledu se odlikujejo vzorci molekulskih par. Zaradi majhnega števila atomov v molekuli je XAFS v spektru nekajatomne molekule enostaven in zamre v območju nekaj 100 eV nad robom K. Ugodno je, kadar je atom preiskovanega elementa v molekuli obdan z lahkimi atomi, n.pr. z atomi ogljika ali vodika. Ker se izhajajoči fotoelektron šibko siplje na lahkih atomih, je strukturni signal majhen, prispevki sovzbuditev pa so dobro vidni. XAFS v spektrih takih vzorcev znamo opisati z zadovoljivo natančnostjo, zato lahko dobro ločimo prispevke sovzbuditev od strukturnih prispevkov. Primeri takih preprostih molekul so molekule hidridov. Za ilustracijo prikazujemo na sliki 2.4 spekter vodikovega bromida nad robom K broma. Spekter izrazito spominja na spektre atomskih par. šibkost strukturnega signala je toliko bolj očitna, ko spekter hidrida primerjamo s spektrom molekule broma. V prvem primeru jasno razločimo prispevke gruč [1s3d] in [1s3p], medtem ko se v spektru molekule broma ti prispevki poka žejo šele po filtraciji XAFS [36–40].

Slika 2.4: Absorpcijski spekter plinastih HBr in Brpod2 v okolici robu K broma [36]. Na dnu slike je izsek spektra HBr prikazan v desetkratni povečavi. V tem prikazu razločimo prispevke sovzbuditvenih gruč [1s3d] in [1s3p]. Puščici s spektroskopskima oznakama KM in KM označujeta energiji resonančnih sovzbuditev [1s3d]4p4d oz. [1s3p]4p5p. V spektru bromovih par so prispevki sovzbuditev zakriti s signalom XAFS.

Objavljene študije razlagajo sovzbuditvene procese z elektronskimi prehodi med atomskimi stanji. Tako zanemarjajo dejstvo, da se orbitale v kemijsko vezanem elementu razlikujejo od orbital prostega atoma. Prisotnost ligandov zlomi simetrijo privlačnega polja atomskega jedra, kar najbolj vpliva na šibko vezane elektrone v valenčnih orbitalah. Kadar je perturbacija, ki jo povzročajo ligandi, šibka, govorimo o razcepu atomskih orbital v polju ligandov. V molekulah pa je vpliv ligandov tako močan, da popolnoma preuredi sliko valenčnih orbital. Ta preureditev se kaže tudi v absorpcijskih spektrih, saj so n.pr. resonance pred absorpcijskim robom posledica prehodov v proste valenčne orbitale. Pri tem so energije in verjetnosti za prehode drugačne, kot pa v primeru prehodov v valenčne orbitale v atomu. Oblika robu tako kaže na prisotnost kemijske vezi.

Kot primer vpliva kemijske vezi na absorpcijski spekter si oglejmo spektre hidridov silicija, fosforja, žvepla in klora v okolici absorpcijskih robov L in L [41]. Ti spektri so prikazani na sliki 2.5. Pred robovi v posameznih spektrih opazimo niz enodelčnih resonančnih prehodov. Serija se začne s prehodi v proste vezane molekulske orbitale, sledijo pa ji prehodi v orbitale z izrazitim atomskim značajem. Na atomski značaj avtor raziskave sklepa iz energij za prehode, saj jih lahko zadovoljivo pojasni z Rydbergovo formulo, ki upošteva kvantni defekt [42]. Dodaten argument v prid tej razlagi ponuja primerjava spektrov hidridov s spektrom argona. Ta primerjava kaže, da so naravne širine ustreznih Rydbergovih prehodov pribli žno enake, medtem ko so širine prehodov v molekulska stanja znatno večje.

Slika 2.5: Absorpcijski spektri hidridov silicija, fosforja, žvepla in klora, ter absorpcijski spekter argona v okolici robov L in L [41].

V resonančnih sovzbuditvah in sovzbuditvah shake-up pride do diskretnega prehoda obeh oz. enega izmed vzbujenih elektronov v nezasedeno vezano orbitalo. Zato smemo pričakovati, da se struktura molekulskih orbital zrcali tudi v presekih sovzbuditev. Po analogiji s spektri enoelektronskih vzbuditev pričakujemo, da pri energijsko najni žjih resonančnih sovzbuditvah oba elektrona preideta v prosti molekulski orbitali. Pričakovana posledica take sovzbuditve je, da se drobne, ostre spremembe v absorpcijskem preseku pojavijo pri energijah, ki so manjše od najnižjih energij sovzbuditev, ki jih napoveduje model atoma. Podobno velja tudi za energije sovzbuditev shake-up. Pričakujemo, da lahko robove, ki ustrezajo sovzbuditvam shakeup, pojasnimo s prehodi v molekulske orbitale in morda še s prehodi v nekaj energijsko najni žjih atomskih orbital. V nasprotju s sovzbuditvami resonančnega tipa in tipa shake-up pa molekulske orbitale niso pomembne pri sovzbuditvah shake-off, ker v tem primeru elektrona iz globokih orbital odletita v kontinuum. Ker je dinamika elektronov v globokih orbitalah določena s privlačnim poljem jedra, pričakujemo, da so verjetnosti oz. preseki za sovzbuditve shake-off preprosto odvisne od naboja jedra.

O sovzbuditvah v molekulske orbitale doslej še niso poročali, zato jim v tej disertaciji posve timo posebno pozornost. Glavnina raziskave pa je posvečena študiju presekov globokih sovzbuditev v gručah [1s3d], [1s3p] in [1s3s] v seriji elementov od germanija do rubidija.

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si
Last change: 07-Jun-2006