TEORETIČNA SLIKA FOTOEFEKTA

Lastna stanja atoma

Dinamiko elektronov v atomu določa privlačno polje jedra in odbojne medelektronske sile. V nerelativističnem opisu gibanja N elektronov je Hamiltonov operator v težiščnem sistemu sestavljen iz operatorja kinetične in potencialne energije elektronov v polju jedra in operatorja
medelektronskega odboja

(4.1)

Pri tem smo zanemarili gibanje jedra, ki predstavlja majhen popravek k energiji atoma v težiščnem sistemu. V izrazu 4.1 je operator gibalne količine i-tega elektrona, r njegova oddaljenost od atomskega jedra, Z je naboj jedra, e pa je osnovni naboj. Dvojna vsota v zapisu odbojne medelektronske interakcije teče po vseh parih elektronov (i, j). Pri tem je r razdalja med i-tim in j-tim elektronom.

Valovne funkcije in lastne energije  za stacionarna stanja atoma so rešitve Schrödingerjeve enačbe

(4.2)

Indeks K pove, kateri konfiguraciji atoma pripada valovna funkcija. Kadar hočemo poudariti, da opisujemo stanje N elektronov, to eksplicitno navedemo v oznaki valovne funkcije, (N).

Točne rešitve problema stacionarnih stanj ni mogoče izraziti v zaključeni obliki. Sklopitev elektronov terja rešitve, ki eksplicitno vsebujejo medelektronske razdalje r. S takim nastavkom za valovno funkcijo pa postane reševanje problema prezapleteno že za atome s tremi ali štirimi elektroni.

Iskanje rešitev se močno poenostavi v približku povprečnega polja, kjer točne medelektronske sile nadomestimo z njihovim časovnim povprečjem. V tem približku se gibanje elektronov razklopi in vsak elektron se giblje neodvisno v polju jedra in ostalih -1 elektronov. Valovno funkcijo zapišemo s Slaterjevo determinanto orbital u, ki so v dani konfiguraciji K zasedene. Tak zapis zadošča Paulijevi zahtevi po antisimetričnosti valovne funkcije na permutacije elektronov. Z njim deloma zajamemo tudi elektronske korelacije, saj dva elektrona s paralelnima spinoma ne moreta zasedati iste orbitale u. O korelacijah med elektroni z nasprotnimi spini pa približek točne rešitve s Slaterjevo determinanto ne govori.

Orbitale u, ki sestavljajo Slaterjevo determinanto , poiščemo z variacijsko metodo. Zahteva po stacionarnosti energijskega funkcionala

(4.3)

na variacije Slaterjeve determinante (N), vodi do Hartree-Fockovega sistema sklopljenih integro-diferencialnih enačb za orbitale. Sistem je mogoče rešiti z iterativnim numeričnim postopkom. Vsak iterativni cikel sestavljajo trije koraki. V prvem koraku za vsak elektron
določimo približek za ustrezno orbitalo, v drugem koraku iz teh približkov izračunamo povprečno polje, v katerem se giblje posamezni elektron, v tretjem koraku pa izračunamo novo orbitalo, ki pripada temu elektronu. Cikel korakov ponavljamo, dokler ni nabor orbital v tretjem koraku v okviru željene natančnosti enak naboru orbital v prvem koraku.

Povprečno polje za i-ti elektron se razlikuje od konfiguracije do konfiguracije, zato so različne tudi pripadajoče orbitale. Orbitale, ki sestavljajo valovno funkcijo osnovnega stanja, bomo zato označevali z u, orbitale v funkciji vzbujenega stanja pa z v. Orbitala i-tega elektrona v osnovnem stanju je tedaj u, v vzbujenem stanju pa v.

Slaterjeva determinanta podaja najboljši opis N-elektronskega sistema, ki je skladen s sliko neodvisnih delcev. Opis elektronskih korelacij, ki to sliko presega, zahteva splošnejši nastavek za valovno funkcijo. Najpreprosteje ga razširimo z linearno kombinacijo Slaterjevih determinant ,

(4.4)

V tem primeru govorimo o mešanju konfiguracij, ker ne moremo reči, da valovna funkcija pripada določeni konfiguraciji elektronskega sistema. Zahteva po stacionarnosti energijskega funkcionala (4.3) na variacije orbital in mešalnih koeficientov C, vodi do sistema večkonfiguracijskih Hartree-Fockovih enačb [44, 45]. V tem primeru je sistem enačb za orbitale sklopljen s sekularnimi enačbami za mešalne koeficiente. Nastavek (4.4) ponuja poljubno natančen opis vsakega lastnega stanja atomskega hamiltoniana. Težava je v tem, da z dodajanjem členov vsota 4.4 slabo konvergira. Naletimo pa tudi na pojmovno težavo. V naboru funkcij, ki tvorijo poln sistem, so poleg valovnih funckij vezanih stanj tudi valovne funkcije, ki ustrezajo prostim stanjem elektronov. Če v razvoju valovne funkcije (N) nastopajo tako funkcije vezanih kot tudi funkcije prostih stanj, pa ni več jasno, ali so elektroni vezani v atomu ali ne.

 

Fotoefekt

Interakcijo elektromagnetnega valovanja z elektroni v atomu obravnavamo kot šibko motnjo, ki povzroča prehode med stacionarnimi stanji atoma. V prvem redu teorije motenj je interakcija fotonov in elektronov opisana z enoelektronskim operatorjem. Presek za absorpcijo fotona je v dipolnem približku

(4.5)

kjer je  E energija vpadnega fotona,  polarizacija vpadne svetlobe, (N) in valovni funkciji osnovnega in vzbujenega stanja, in  pripadajoči lastni energiji in konstanta fine strukture. S seštevanjem po vzbujenih stanjih smo upoštevali, da lahko absorpcija fotona povzroči vzbuditev v razna stanja. Diracova porazdelitev zagotavlja, da štejemo le energijsko dovoljene vzbuditve.

V računu absorpcijskega preseka (4.5) nastopajo dipolni matrični elementi med dvema Slaterjevima determinantama. Tak matrični element se izraža kot vsota uteženih enodelčnih dipolnih matričnih elementov [46]

(4.6)

kjer sta in začetna in končna orbitala elektrona, ki je doživel dipolni prehod. Utež D (r q) je minor determinante prekrivalnih integralov orbital u in v, med katerimi pa ni orbital in ,

(4.7)

Členi v razvoju matričnega elementa (4.6) ustrezajo dvema scenarijema vzbuditve. To najlažje prikažemo na primeru enojne ionizacije. Predpostavimo, da se pri tem spremeni le orbitala fotoelektrona , ki jo v konfiguraciji končnega stanja nadomesti orbitala prostega elektrona . Indeks označuje kinetično energijo fotoelektrona. Matrični element (4.6) po Martinu in Shirleyu razvijemo v [47]

(4.8)

Prvi člen te vsote predstavlja dipolni prehod elektrona iz izbrane orbitale v kontinuum ter monopolno relaksacijo ostalih elektronov v stanje iona. Drugi člen opisuje dipolni prehod enega od elektronov iz preostalih orbital v kontinuum in monopolno preureditev iona. Tretji
člen opisuje drugačen scenarij vzbuditve, saj prehod v kontinuum poteče monopolno, nastali ion pa se relaksira dipolno. Tak prehod imenujemo konjugiran prehod. V prekrivalnem integralu je Slaterjeva determinanta iona, medtem ko je determinanta projekcija valovne funkcije osnovnega stanja na fazni prostor N-1 elektronov.

Pri enoelektronski vzbuditvi se znatno spremeni le orbitala enega samega elektrona, orbitale preostalih elektronov pa ne. To pomeni, da so vrednosti prekrivalnih integralov blizu 1, medtem ko so vrednosti prekrivalnih integralov blizu 0 [47]. Ker so vsi diagonalni elementi minorja )D(1 1) v razvoju (4.8) približno enaki 1, vrednosti izvendiagonalnih elementov pa so blizu 0, je vrednost tega minorja približno 1. Vrednosti minorjev ) in so blizu 0, ker je vsej eden izmed njunih diagonalnih elementov tipa in zato mnogo manjši od 1. Prvi člen v razvoju (4.8) je zato vodilni člen te vsote.

Za sovzbuditev je značilno, da se poleg orbitale globokega elektrona znatno spremeni še ena orbitala. Eden izmed diagonalnih elementov minorja ) D(1 1) je zato majhen v primerjavi z enoto. Vrednost minorja je zato bistveno manjša kot za enoelektronsko vzbuditev, to pa pojasni, zakaj je presek za sovzbuditve manjši od preseka za enoelektronske procese. Kot primer navajamo vrednosti matričnih elementov, ki jih je izračunal Armen za primer sovzbuditve elektrona 3p pri fotoefektu v lupini K v argonu [48, 49]. Uporabil je približek nenadnega prehoda, zato je orbitale v začetnem stanju izračunal za primer nevtralnega atoma, orbitale v končnem stanju pa za primer iona z vrzeljo v lupini K. Za prekrivalni integral je dobil vrednost 0,9833484, za prekrivalni integral pa vrednost -0,1673134.

Zadnji člen v razvoju (4.8) je običajno majhen v primerjavi s prvim, vendar ne vedno. Poenostavljen račun pokaže, da je prekrivalni integral obratno sorazmeren s kinetično energijo fotoelektrona , zato lahko v bli žini praga za sovzbuditev močno preseže dipolno
prekrivanje [47]. Zadnji člen lahko torej zanemarimo le v limiti visokih energij, daleč nad pragom za fotoionizacijo.

V limiti visokih energij velja približek nenadnega prehoda [17]. V njem predpostavimo, da fotoionizacija poteče trenutno, zato izleteli fotoelektron ne interagira s preostalim ionom. Elektroni v ionu tako občutijo nenadno motnjo, ki jih monopolno pretrese iz stanja atoma v stanje iona. V poenostavljeni oceni absorpcijskega preseka (4.5) obdržimo le prvi člen v razvoju (4.8). Ker so vrednosti izvendiagonalnih elementov minorja )D(1 1) majhne, pogosto napravimo dodatno poenostavitev in te elemente zanemarimo. Tako preidemo v sliko neodvisnih elektronov v kateri se matrični element (4.6) za prehod v sovzbujeno stanje faktorizira v dipolni prekrivalni integral za fotoelektron in monopolna prekrivanja začetnih in končnih orbital za ostale elektrone,

(4.9)

V približku nenadnega prehoda razumemo kvadrat prekrivalnega integrala kot verjetnost, da bo elektron v i-ti orbitali ostal tudi po ionizaciji. Relativna verjetnost za sovzbuditev i-tega elektrona zaradi fotoefekta v neki lupini je torej N.pr. verjetnost za sovzbuditev elektrona 3p pri fotoefektu v lupini K v argonu je [48,49]. Pri tem smo upoštevali, da je lupina 3p zaključena in zato zasedena s šestimi elektroni, orbitala 3p' pa pripada stanju iona z vrzeljo v lupini K. Vidimo, da je sovzbuditev elektrona 3p za velikostni razred manj verjetna kot enoelektronska vzbuditev globokega elektrona 1s.

Izraz za relativno verjetnost sovzbuditve zaradi enostavnosti pogosto uporabljajo v numeričnih ocenah za sovzbuditvene procese v atomih, izhaja pa iz računa verjetnosti za vzbuditev elektrona pri razpadu . Tak razpad jedra povzroči nenadno povečanje naboja jedra
za enoto, kar ima podoben učinek kot ionizacija globoke lupine. Verjetnosti za sovzbuditev elektrona iz posamezne lupine v odvisnosti od lege primarne vrzeli so tabelirali mnogi avtorji. Carlson in Nestor sta izračunala verjetnosti za sovzbuditev v atomih žlahtnih plinov [50],
za primer razpada , pa za vse elemente s sodim vrstnim številom od helija do urana [51]. Obsežen račun sovzbuditvenih verjetnosti zaradi nastanka vrzeli v lupini K oz. L je napravil Mukoyama. Tabeliral je verjetnosti za vse elemente od vodika do kriptona [52].

 

Razmerje presekov enoelektronskih in dvoelektronskih vzbuditev

Absolutna meritev absorpcijskega preseka je zahtevna naloga, zato preseke sovzbuditev raje podajamo relativno glede na presek za enoelektronsko vzbuditev v kontinuum. To razmerje pogosto srečamo tudi v teoretičnih razlagah večelektronskih vzbuditev, kjer navajajo izračunane preseke. V računu preseka (4.5) izbira končnega, vzbujenega stanja določa, kateri kanal računamo.

V limiti nenadnega prehoda je presek za enojno ionizacijo enak

(4.10)

Predpostavili smo, da je v razvoju matričnega elementa (4.6) pomemben le prvi člen. Energijo končnega stanja iona smo označili z . Pri zapisu preseka (4.10) smo upoštevali, da so orbitale prostih elektronov normirane s pogojem , ki vključuje Diracovo porazdelitev delta. Orbitale vezanih elektronov pa so normirane na Kroneckerjev delta; in . Pri taki normalizaciji orbital prostih elektronov predstavlja izraz verjetnost, da prosti elektron leži v krogelni lupini z radijem r in debelino dr, njegova kinetična energija pa leži v intervalu z dolžino d in centrom pri energiji . Dimenzija orbital prostih elektronov je torej
[meV].

Izraz (4.10) velja tako za enoelektronsko vzbuditev kot tudi za sovzbuditev shake-up. Elementi minorja so prekrivalni integrali med orbitalami, ki predstavljajo vezane elektrone. V limiti visokih energij so ti integrali neodvisni od kinetične energije fotoelektrona, zato sta energijski odvisnosti presekov za enoelektronsko vzbuditev in sovzbuditev shake-up enaki. Pri visokih energijah velja, da enodelčni dipolni matrični element monotono pada s kinetično energijo elektrona [1]

(4.11)

Energijska odvisnost preseka za enojno ionizacijo je tedaj

(4.12)

Presek za dvojno ionizacijo atoma zapišemo podobno kot presek za enojno ionizacijo (4.10). V limiti visokih energij upoštevajmo le diagonalne elemente v minorju ) pa dobimo

(4.13)

Energijo dvakrat ioniziranega atoma smo označili z , z D pa smo označili produkt neizpisanih monopolnih prekrivalnih integralov. Izbita elektrona si delita razpoložljivo kinetično energijo, . Energijska odvisnost preseka je

(4.14)

Eksperimenti so pokazali, da je v limiti visokih energij najbolj verjeten proces, v katerem en elektron odnese skoraj vso kinetično energijo, drugi pa ravno dovolj, da še zapusti atom [53– 55]. Ko doseže energijo nasičenja, ima presek za dvojno ionizacijo enako energijsko odvisnost kot preseka za enoelektronsko vzbuditev in za sovzbuditev shake-up

(4.15)

V limiti visokih energij je torej razmerje preseka za dvojno in enojno ionizacijo neodvisno od energije fotona.

Oglejmo si še odvisnost razmerja / od vrstnega števila Z. Obravnavo omejimo na dvoelektronski atom z nabojem jedra Ze in na limito visokih energij. S podobnostno transformacijo krajevnih vektorjev elektronov, , renormaliziramo Schrödingerjevo enačbo [56]. Pri tem se operator potencialne energije para elektronov zmanjša za faktor Z, enoelektronski del Hamiltonovega operatorja (4.1) pa je neodvisen od Z. Skrči se tudi lastna vrednost energije in sicer za faktor Z. V limiti visokih vrstnih števil, Z, lahko interakcijo med elektronoma zanemarimo in elektrona obravnavamo kot neodvisna delca. Rešitve Schrödingerjeve enačbe so tedaj orbitale vodikovega atoma in jih označimo z indeksom . Ko upoštevamo normalizacijo orbital, ki ustrezajo vezanim oz. prostim elektronom, ugotovimo, da se dipolni matrični element pri renormalizaciji skrči za faktor Z,

(4.16)

medtem ko se monopolni matrični elementi ne spremenijo. Razmerje za enojno in dvojno ionizacijo pri prehodu v limito Zje tedaj

(4.17)

Pričakujemo torej, da bo razmerje presekov za dvojno in enojno ionizacijo padalo s kvadratom vrstnega števila. Na primeru izoelektronske serije H, He, Li in O so to domnevo tudi računsko potrdili [56]. V račun so vključili tudi korelacije med elektroni tako, da so valovne funkcije zapisali z mešanjem konfiguracij.

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 07-Jun-2006