MERITVE

Vzorci

Izmerili smo spektre XANES železove folije in naslednjih železovih spojin z znano valenco železa: Fe(SO), FeOOH, FeO z valenco Fe, FeO z valenco Fe, FeSO z valenco Fe, petih spojin LiFePO, v katerih je železo z valencami od Fe do
Fe ter spojine LiFeSiO z neznano valenco železa.

V Fe foliji je železo v kristalni strukturi bcc z 8 najbližjimi sosedi na razdalji 2,499 Å [31].

Simetrija okolice železa v spojini Fe(SO) × 5HO je oktaedrična, Fe ima za najbližje sosede 6 atomov kisika na razdaljah od 1,956 Å do 2,003 Å. Drugi sosedi so atomi žvepla, najkrajša razdalja med atomi železa v spojini pa je 4,563 Å [32].

Spojina FeSO × 7HO ima deformirano oktaedrično simetrijo. Prvi sosedi železa so atomi kisika, in sicer 4 na razdalji 2,024 Å in 2 na razdalji 2,296 Å. Drugi sosedi so atomi žvepla, najkrajša razdalja med Fe atomi pa je 3,295 Å[33].

Tudi v spojini FeOOH je lokalna okolica atoma železa oktaedrična, Fe ima za najbližje sosede 6 atomov kisika na razdaljah od 1,913 Å do 2,116 Å. Drugi sosedi so atomi vodika, najkrajša razdalja med atomi železa pa je 3,059 Å[34].

V spojini FeO ima lokalna okolica železa oktaedrično simetrijo, Fe pa ima za najbližje sosede 6 atomov kisika na enaki razdalji 2,640 Å. Najkrajša razdalja med atomi železa v spojini je 3,210 Å[35].

V spojini FeO ima železo povprečno valenco Fe, kar pomeni, da ima del atomov železa v spojini valenco Fe, del pa Fe. Lokalni okolici atomov Fe in Fe sta enaki, in sicer imata oktaedrično simetrijo. Železo ima 6 najbljižjih sosedov, atomov kisika na razdalji 2,096 Å. Najkrajša razdalja med atomi železa je 2,964 Å [36].

Spojine LiFePO so bile sintetizirane s sol-gel metodo z namenom proučevanja njihove uporabnosti kot elektrolita v baterijah [37 – 39]. S segrevanjem LiFePO gela se valenca železa v spojini spreminja, struktura spojine pa ostaja podobna. Merili smo spektre petih spojin LiFePO z različnimi valencami, ki so bile že predhodno določene z Mössbauerjevo spektroskopijo [40]. Oznake spojin, ki jih bomo v nadaljnji analizi uporabljali, in njihove valence so: LiFePO gel z valenco železa Fe, LiFePO-A z valenco Fe, v LiFePO-B ima železo valenco Fe, v LiFePO-C pa Fe, kristalinični LiFePO pa ima valenco železa Fe [37 – 39].

Spojina LiFeSiO je bila sintetizirana po podobnem postopku kot LiFePO, njena struktura in povprečna valenca železa v njej pa še nista znani [41].

Vzorce za meritve smo pripravili tako, da smo na lepilni trak nanesli tanko plast prahu vzorca in zložili več plasti tako, da je bila absorpcijska debelina vzorcev μd = 0,7 – 1,5. Debelina železove folije pa je bila 7 μm.

 

Normalizacija absorpcijskih spektrov

Absorpcijske spektre smo normirali na skok na robu μd = 1 po postopku, ki so ga opisali J. Wong et al. [4]. Ker opazujemo absorpcijo železovega robu K, moramo iz absorpcijskega spektra izločiti prispevke ostalih lupin in ostalih atomov. To naredimo tako, da izmerjenim točkam pred robom prilagajamo premico in jo ekstrapoliramo na energijsko območje nad robom (Slika 4.1). To premico potem odštejemo od absorpcijskega spektra.

Skok na robu določimo tako, da potek absorpcijskega koeficienta nad robom ekstrapoliramo v področje robu s polinomom. Velikost skoka je določena s točko na polinomu pri energiji absorpcijskega robu (Slika 4.1).

Spekter železove folije, izmerjen s svetlobo iz rentgenske cevi, in spektre, izmerjene s sinhrotronsko rentgensko svetlobo, smo normirali po opisanem postopku. Ostale spektre, izmerjene s svetlobo iz rentgenske cevi, pa smo merili na krajšem energijskem intervalu in nismo mogli prilagajati polinoma meritvam nad absorpcijskim robom. Zato smo skok na robu določili tako, da je bil enak kot v spektrih, izmerjenih s sinhrotronsko svetlobo.

Za nadaljnjo analizo smo uporabili relativno energijsko skalo, v kateri je energija železovega absorpcijskega robu K v železovi foliji enaka 0. Vse spektre smo zato premaknili v relativno skalo glede na absorpcijski rob železove folije, izmerjen na isti eksperimentalni postaji kot spekter vzorca.

Slika 4.1: Postopek normalizacije absorpcijskega spektra robu K železove folije, izmerjenega s sinhrotronsko svetlobo. Prispevke ostalih lupin in atomov smo izločili tako, da smo odšteli premico (rdeča črta), ki smo jo prilagajali izmerjenim točkam pred absorpcijskim robom v območju energij 6890 – 7040 eV. Skok na robu (označen s puščico) določimo s pomočjo prilagajanja polinoma (modra črta) meritvam nad absorpcijskim robom v območju energij 7170 – 8080 eV.

Normalizirani absorpcijski spektri in njihovi odvodi v relativni skali, izmerjeni s svetlobo iz rentgenske cevi, so prikazani na slikah 4.2 in 4.3, spektri, izmerjeni s sinhrotronsko svetlobo, pa na slikah 4.4 in 4.5.

Slika 4.2: Absorpcijski spektri vseh vzorcev, izmerjeni z rentgensko svetlobo iz laboratorijskega izvora. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 4.3: Odvod absorpcijskih spektrov s slike 4.2. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 4.4: Absorpcijski spektri vseh vzorcev, izmerjeni s sinhrotronsko rentgensko svetlobo. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

Slika 4.5: Odvod absorpcijskih spektrov s slike 4.4. Spektri so razmaknjeni v navpični smeri zaradi preglednosti.

 

Primerjava spektrov z različno ločljivostjo

Spektre, izmerjene s svetlobo iz laboratorijskega izvora, želimo primerjati s spektri, izmerjenimi s sinhrotronsko rentgensko svetlobo. Zaradi večje energijske ločljivosti lahko v sinhrotronskih spektrih vidimo več podrobnosti v strukturi absorpcijskega robu kot v spektrih, izmerjenih s svetlobo iz rentgenske cevi (Slika 4.2, 4.4). V odvodih absorpcijskih spektrov je to še posebej očitno (Slika 4.3, 4.5).

Zaradi lažje primerjave spektrov, izmerjenih s svetlobo iz rentgenske cevi, s sinhrotronskimi, smo konvoluirali sinhrotronske spektre z Gaussovo funkcijo in jih tako razmazali na eksperimentalno širino, ki smo jo imeli pri spektrih, izmerjenih s svetlobo iz rentgenske cevi. Širino Gaussove funkcije σ smo določili s primerjavo konvoluiranih sinhrotronskih spektrov s spektri, izmerjenimi z rentgensko cevjo. Tako je bila ločljivost obeh spektrov približno enaka.

Primerjava absorpcijskih spektrov železove folije je prikazana na sliki 4.6, odvodov absorpcijskih spektrov pa na sliki 4.7.

Slika 4.6: Primerjava absorpcijskega spektra Fe folije debeline 7 μm, izmerjenega z rentgensko cevjo, s sinhrotronskim in konvoluiranim sinhrotronskim spektrom.

Slika 4.7: Odvod absorpcijskih spektrov Fe folije, prikazanih na sliki 4.6.

V teh spektrih lahko opazimo, da sta vrhova v odvodu absorpcijskih spektrov, izmerjenih s sinhrotronsko svetlobo in svetlobo iz rentgenske cevi, zamaknjena med sabo in sta torej energiji železovega absorpcijskega robu K v spektru, izmerjenem z rentgensko cevjo, in v spektru, izmerjenem s sinhrotronsko svetlobo, rahlo različni (Slika 4.6, 4.7). Razlika v energijah robov je 0,5 eV. Do razlike pride zaradi različnega načina energijske kalibracije.

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 26-May-2006