DOLOČANJE VALENCE

Energija robu

Pri fotoefektu v notranjih lupinah atomov kovin valenčni elektroni v končnem stanju, ki so blizu Fermijevega nivoja, popolnoma zasenčijo vrzel v sredici in interakcija med izbitim fotoelektronom in vrzeljo je enaka nič. Energijo absorpcijskega praga (tj. energijo fotona, ki je potrebna za prehod elektrona iz začetnega stanja v končno stanje na Fermijevem nivoju) tako lahko enostavno določimo kot točko prevoja na robu, kar najlažje prepoznamo kot prvi maksimum v odvodu spektra XANES (Slika 2.6).

Slika 2.6: Spekter XANES in njegov odvod železovega robu K. Energijo absorpcijskega robu določimo kot točko prevoja na robu oz. kot prvi maksimum v odvodu spektra XANES.

Tudi v spektrih spojin v trdni snovi določimo energijo absorpcijskega robu kot točko prevoja na robu. V tem primeru ne gre za prehod fotoelektrona v nevezano kontinuumsko stanje, ampak elektron preide v neko višje vezano stanje. Pri prehodu fotoelektrona v kontinuum nevezanih stanj ni v spektru XANES nobene značilne strukture, zato lahko prag ionizacije določimo le z modeliranjem. Zaradi enostavnosti in primerljivosti pa energijo absorpcijskega robu v spojinah v trdni snovi določimo na enak način kot v spektru kovin.

Ko torej govorimo o absorpcijskem robu v spektrih XANES trdne snovi, mislimo na točko prevoja na robu oz. s tem povezan maksimum v odvodu spektra.

Različna kemijska okolica atoma v trdni snovi povzroči spremembo vezavnih energij stanj v atomu in posledično premik robu (Slika 2.7), ki ga imenujemo tudi kemijski premik. Ta premik robu lahko uporabimo za posredno določanje efektivnega naboja oz. valence atoma v spojini. Metoda določanja efektivnega naboja s pomočjo premikov absorpcijskega robu se precej uporablja pri raziskovanju neznanih spojin [4 – 6]. Vendar moramo pri tem biti previdni, ker premik absorpcijskega robu, s katerim določamo efektivni naboj absorbirajočega atoma, ni absolutno merilo.

Slika 2.7: Spektri vanadijevih robov K v vanadijevih oksidih, v katerih ima vanadij valenco: VO, VO, VO, VO, VO [4]. Z višjo valenco vanadija se absorpcijski rob in resonančne strukture premaknejo k višjim energijam.

Če so ligandi v spojini enaki, je premik robu in resonanc pred in nad robom linearno odvisen od valence atoma [4]. To odvisnost razložimo s premikom vezanih stanj v atomu, zaradi večjega efektivnega naboja se poveča privlačni potencial med jedrom in elektronom v sredici, zmanjša pa se odbojna Coulombska interakcija med tem elektronom v sredici in ostalimi elektroni v spojini. Slika 2.8 nam kaže premike nekaterih struktur v absorpcijskih spektrih vanadijevih oksidov (Slika 2.7). Premiki posameznih struktur so različni, ker se posamezna stanja različno premaknejo in se razlika med temi stanji različno spremeni. Vidimo, da je premik največji pri absorpcijskem robu (3 – 4 eV pri spremembi valence za 1), najmanjši pa pri absorpcijskem pragu in resonancah pred robom (~1 eV pri spremembi valence za 1). Zato v praksi vedno gledamo premike absorpcijskega robu, ki so največji.

Slika 2.8: Premiki struktur v spektrih vanadijevih oksidov: absorpcijskega praga, ki je določen s prvim maksimumom v odvodu absorpcijskega spektra; predvrha, ki ustreza prehodom 1s → 3d ; absorpcijskega robu, ki je določen z drugim maksimumom v odvodu absorpcijskega spektra in vrha nad robom, ki ustreza prehodom 1s → 4p [4].

Do premika absorpcijskega robu pa pride poleg različnega efektivnega naboja atoma v spojini še zaradi drugih vzrokov. Sama sprememba simetrije okolice lahko povzroči premik absorpcijskega robu, ki pa je običajno majhen (~0,1 – 0,2 eV) v primerjavi s premikom zaradi spremembe valence. Do premika robu pride tudi zaradi različnih ligandov v spojinah, in sicer predvsem zaradi njihove različne elektronegativnosti.

Vpliv elektronegativnosti ligandov lahko opišemo, če vpeljemo koordinacijski naboj η [4]:

(2.6)

kjer je Z formalna valenca opazovanega atoma, N koordinacijsko število in C stopnja kovalenčnosti, ki je enaka 1-i, kjer je i ionskost. Pri čisti ionski vezi (kot npr. NaCl) je C = 0 in valenca posameznega atoma v vezi je enaka koordinacijskemu naboju (η = Z).
Za večkratno vez je ionskost podana z [4]:

(2.7)

za enojno vez pa [4]:

(2.8)

kjer sta X in X elektronegativnosti vezanih atomov A in B [15]. Če upoštevamo te enačbe, dobimo:

(2.9)

kar je naboj, ki se pojavi na atomu kot posledica kemijske vezi z ligandi.

Koordinacijski naboj torej pove, da ligand z elektronegativnostjo X povleče k sebi valenčne elektrone z atoma kovine. Posledica tega je, da postanejo elektroni v sredici atoma kovine močneje vezani, da zasenčijo naboj jedra. Tako se energija prehodov iz lupine K poveča, ko se veča koordinacijski naboj.

Premike absorpcijskega robu smo poskusili teoretično napovedati. S programom FEFF8 [16] je mogoče izračunati potek absorpcijskega koeficienta v okolici absorpcijskega robu izbranega atoma. Izračunali smo potek absorpcijskega koeficienta v okolici železovega absorpcijskega robu K železove folije, v kateri ima železo kristalno strukturo bcc (Slika 2.9) in spojine FeOOH, v kateri je lokalna okolica atoma železa oktaedrična, Fe ima za najbližje sosede 6 atomov kisika na razdaljah od 1,913 Å do 2,116 Å (Slika 2.10). V obeh primerih smo pri računanju sipanja fotoelektrona upoštevali vse sosede do razdalje 5 Ǻ. Primerjava teh spektrov z izmerjenimi pa pokaže, da se oblika izračunanega spektra ne ujema povsem z izmerjenim, do velikih razlik pa pride tudi pri energiji robu. Izračunan železov absorpcijski rob K je premaknjen za 6 eV k višjim energijam glede na izmerjenega. Izračunana energija železovega robu v spojini FeOOH pa je za 1 eV večja od izmerjene. Ta odstopanja so prevelika, da bi lahko iz teoretičnih napovedi premikov robu določili valenco železa v spojinah.

	Slika 2.9: Izračunani (modra črta) in izmerjeni (rdeča črta) absorpcijski spekter železove folije v okolici železovega absorpcijskega robu K.
	Slika 2.10: Izračunani (modra črta) in izmerjeni (rdeča črta) absorpcijski spekter FeOOH v okolici železovega absorpcijskega robu K.

Določamje valence iz energijskega premika robu

Kot lahko vidimo na sliki 2.8, sprememba efektivnega naboja oz. valence atoma v spojini povzroči premik absorpcijskega robu in struktur pod in nad robom. Iz teh premikov lahko določimo neznano valenco atoma v spojini, seveda pod pogojem, da so ligandi v opazovani spojini in referenčnih spojinah z znano valenco enaki.

Valenco atoma lahko iz energije absorpcijskega robu določimo na več načinov. Najenostavnejši primer je, če je neznana valenca enaka valenci atoma v eni izmed referenčnih spojin. V tem primeru lahko samo s primerjanjem absorpcijskih spektrov in njihovih odvodov določimo valenco (v nekaterih primerih pa iz oblike absorpcijskega robu tudi simetrijo okolice) opazovanega atoma [17, 18]. Vendar pa se oblike spektrov XANES različnih spojin lahko zelo razlikujejo, čeprav ima opazovani atom v vseh spojinah isto valenco in enake ligande (Slika 2.5). V teh primerih je težko enolično določiti energijo absorpcijskega robu oziroma primerjati premike robov.

Neznano valenco atoma lahko določimo tudi tako, da določimo energije robov v spektrih referenčnih spojin in iz njih dobimo odvisnost premika od valence [4]. Če imajo spojine enake ligande, to odvisnost dobro opiše z linearna funkcija (Slika 2.8). Iz te odvisnosti in energije absorpcijskega robu atoma v opazovani spojini lahko določimo neznano valenco. Primer določanja valence kroma v spojinah CaCrO, CaCrO, in CaCrO na ta način je prikazana na slikah 2.11 in 2.12. V tem primeru so določili energije robov referenčnih spojin CaCrO, CrO in kovinskega Cr [6]. Iz njih so dobili linearno odvisnost premika robu od valence. Valence spojin CaCrO, CaCrO, in CaCrO so določili s pomočjo premikov robov. Rezultati so potrdili kristalografske napovedi (Slika 2.12).

Z isto metodo lahko določimo tudi valenco v železovih spojinah [19 – 21]. Najpogostejši valenčni stanji železa sta Fe2+ in Fe3+ in zato so valenčna stanja med Fe in Fe najbolj raziskana. Premik absorpcijskega robu K v železovih spojinah je 2 – 4 eV na valenco [19, 22]. Kemner et al. [22] pa so pokazali, da linearna odvisnost med velikostjo premika in valenco velja tudi za spojine z valenco do Fe.

Slika 2.12: Energije kromovih absorpcijskih robov K v spojinah v odvisnosti od valence [2, 6].

Energijo absorpcijskega robu navadno določimo kot točko na vrhu prvega maksimuma v odvodu absorpcijskega spektra. Ressler et al. [23] pa so energijo robu K v manganovih spojinah določili kot maksimum v odvodu funkcije arkustangens, ki so jo prilagajali absorpcijskemu robu. Povprečno valenco v vzorcu so potem določili po opisanem postopku.

Valenco atoma v spojinah lahko določimo tudi iz premikov resonance pred absorpcijskim robom [24, 25], čeprav so ti premiki manjši od premikov samega absorpcijskega robu (Slika 2.8).

Proost et al. [26] so povprečno valenco železa v vzorcih črnila določili s pomočjo linearnih kombinacij spektrov referenčnih spojin. Ugotovili so, da so spektri vzorcev črnila po obliki zelo podobni spektroma spojin FeSO in Fe(SO), in naredili linearne kombinacije teh dveh spektrov. S primerjavo spektrov črnil s temi linearnimi kombinacijami so lahko določili razmerje Fe/Fe v črnilih (Slika 2.13). Razmerje Fe/Fe znotraj območja od 90%/10% do 10%/90% so lahko določili s 5% natančnostjo.

Pri tej metodi je zelo pomembna izbira referenčnih spojin, saj je natančnost te metode odvisna od primerne izbire referenčnih spojin.

Slika 2.13: Določanje povprečne valence v vzorcu črnila (tanka polna črta) s pomočjo linearne kombinacije (krogci) referenčnih spektrov FeSO (križci) in Fe(SO) (debela polna črta) [26].

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 26-May-2006