TEORIJA

Struktura absorpcijskih robov

Prevladujoč proces interakcije rentgenske svetlobe s snovjo pri energiji fotona pod 100 keV je fotoefekt v notranjih lupinah atoma, ki ga opišemo z dipolnimi prehodi, pri katerih veljajo naslednja izbirna pravila za tirno in magnetno kvantno število:Δl = ±1, Δm = 0, ±1. Obliko absorpcijskih robov določajo prav ti prehodi v vezana in v kontinuumska stanja v bližini praga za ionizacijo. Teoretični opis prehodov v trdni snovi je zelo kompleksen, v enoatomnih plinih ali parah pa lahko absorpcijski presek za te prehode opišemo enostavneje.

Slika 2.1. Fotoefekt v notranjih lupinah atoma. Shematski prikaz vzbuditve v vezana in prosta elektronska stanja.

Absorpcijski presek za fotoefekt v notranji lupini atoma razdelimo na dva dela, glede na končno stanje: presek za fotoabsorpcijo, pri kateri elektron preide v vzbujeno vezano stanje, in presek za fotoionizacijo, ko elektron preide v nevezano kontinuumsko stanje. V obeh primerih presek izračunamo s pomočjo Fermijevega zlatega pravila, ki opisuje dipolne prehode. Fotoabsorpcijski presek za prehode v vezana stanja je enak [9, 10]:

(2.1)

kjer je ħω energija fotona, ki ga opišemo kot ravni val, in e ustrezni polarizacijski vektor vpadnega elektromagnetnega valovanja, r dipolni operator, začetno stanje elektrona (1s pri absorpcijskem robu lupine K) in vezano končno stanje, ε in ε sta energiji začetnega in končnega stanja elektrona. Začetno stanje elektrona opišemo s kvantnimi števili n, l, j, končno vezano stanje pa z n', l', j'.

Fotoionizacijski presek za prehode v kontinuumska stanja zapišemo kot [9]:

(2.2)

kjer je ρ(ε) gostota gostota končnih stanj. Nevezana končna stanja opišemo s kvantnimi števili ε, l', j'.

Če upoštevamo končni življenjski čas vzbujenih stanj, ima absorpcijski presek za prehod v vezana stanja značilno Lorentzovo obliko resonančne črte [10, 11]:

(2.3)

kjer je Γ širina vzbujenega stanja .

Celoten absorpcijski presek je enak vsoti presekov za prehode v posamezna končna stanja [11]:

			(2.4)

Nas zanimajo le prehodi v območju robu, torej prehodi, pri katerih se energija fotona le malo razlikuje od vezavne energije začetnega stanja, v tem območju pa lahko za matrični element rečemo, da je konstanten [11]. Integriramo pa po območju energij končnega stanja od '−ε'=~-0,5 eV do ε−= ~10 eV. Spodnjo integracijsko mejo premaknemo pod energijo praga ionizacije, da v kontinuum vključimo tudi najvišja vezana stanja. Širine vzbujenih stanj, ki imajo vrzel v istem stanju v sredici, so približno enake, razmik med stanji pa se manjša z n [12] in višja vezana stanja se, ko razmik med njimi postane manjši od njihove širine, zlijejo med sabo in povzročijo navidezni premik robu k nižjim energijam.

Absorpcijski presek blizu robu je torej enak [11]:

			(2.5)

pri čemer smo z a in b označili matrični element in konstante pred njim.

V primeru enoatomnih plinov in par, kjer so končna stanja dobro definirana enoelektronska stanja, lahko robove modeliramo z vsoto več Lorentzovih funkcij, ki predstavljajo dipolne prehode v vezana stanja, ki jih imenujemo tudi Rydbergova stanja,in funkcijo arkustangens, ki opiše prehode v nevezana kontinuumska stanja (Slika 2.2a,2.2b).

Slika2.2a: Spektra robu K a) neona (komponente modela ustrezajo prehodom 1s→3p, 1s→4p, 1s→5p ter navideznemu robu pri 6p) in b) argona (1s→4p, 1s→5p, navidezni rob pri 6p) [12]. Narisane so tudi posamezne komponente modela, ki predstavljajo prehode v vezana stanja in v kontinuum.		Slika 2.2b: Spektra robu K Ar, Kr in dekonvoluiran spekter Kr [13]. Pri Kr spektru so narisane tudi posamezne komponente modela: a 1s→5p, a2 1s→6p, b prag ionizacije.

Rydbergove črte v spektru, ki ustrezajo prehodom v Rydbergova stanja, so zelo ostre v spektrih atomov z nizkim vrstnim številom, v spektrih težjih atomov pa se zaradi kratkega življenjskega časa teh stanj zelo razširijo in zlijejo med sabo, zato jih ne moremo razločiti (Slika 2.2b).

Slika 2.3: Atoms and diatomic molecules.Schematic potentials (bottom) and K-shell spectra (top)

Absorpcijski spektri trdne snovi se od atomskih zelo razlikujejo (Slika 2.4). Struktura XANES v spektrih trdne snovi je odvisna predvsem od geometrijske razporeditve atomov v okolici vzbujenega atoma. V območju robu na absorpcijo najbolj vplivajo elektronska struktura in atomski efekti: simetrija okolice, efektivni naboj vzbujenega atoma, dolžina vezi in elektronegativnost ligandov.

Resonance, ki se pojavijo v spektrih XANES, so posledica prehodov elektronov v višja vezana stanja ter večkratnega sipanja fotoelektrona na sosednjih atomih [1, 7]. Velikost skupine sosednjih atomov, o katerih še lahko dobimo informacije iz signala XANES, je omejena, in sicer z življenjskim časom vrzeli v sredici in z neelastičnim sipanjem fotoelektrona na valenčnih elektronih.

Slika 2.4: Absorpcijski spekter cinkovega robu K v plinu, molekuli Zn(CH), kovini in oksidu [2, 14].

Vpliv simetrije okolice na strukturo XANES so sistematično raziskali J. Wong et al. [4] v vanadijevih spojinah in F. W. Lytle et al. [5] v bakrovih spojinah. Na sliki 2.5 vidimo primerjavo med spektri XANES spojin prehodnih kovin s tetraedrično in z oktaedrično koordinacijo. V spojinah prehodnih kovin so 3d orbitale tiste, ki so vsaj delno nezasedene in tvorijo vezi s sosednjimi atomi. V spektrih spojin s tetraedrično simetrijo opazimo pred robom močno resonanco, ki se pojavi zaradi prehodov 1s→3d. Ti prehodi so v atomih dipolno prepovedani, v spojinah prehodnih kovin s tetraedrično simetrijo pa so 3d orbitale močno hibridizirane s p orbitalami ligandov in verjetnost za te prehode je velika, zato se tudi pojavi omenjena resonanca. V spojinah prehodnih kovin z oktaedrično simetrijo pa je p-d hibridizacija zelo šibka in verjetnost za prehode majhna, zato v teh spektrih tudi ni omenjene resonance pred robom.

V spektrih s tetraedrično simetrijo se pri energiji 40 – 50 eV nad robom pojavi širok vrh, ki ustreza večkratnemu sipanju fotoelektrona na prvih sosedih (v izbranih spojinah na štirih kisikovih atomih). Ko se razdalja med atomom kovine in sosednjimi atomi manjša, se ta resonanca premika k višjim energijam [5]. V spektrih XANES spojin prehodnih kovin z oktaedrično simetrijo pa se pojavita dva ostra vrhova; prvi takoj nad robom ustreza sipanju fotoelektrona na drugih sosedih (12 atomih kovine), drugi pa na prvih sosedih (šestih atomih kisika) [5].

Slika 2.5: Spektri XANES prehodnih kovin s tetraedrično (levo) in oktaedrično (desno) simetrijo [5]. Spektri so poravnani glede na točko prevoja v robu spektra čiste kovine.

Slika 2.6: Spektri XANES bakra Cu v spojinah s simetrijo, ki prehaja iz deformirane oktaedrične (CuTiO) v kvadratno planarno (bakrov ptalocianin) [5].

Slika 2.6 nam kaže spektre XANES Cu v spojinah, ki prehajajo iz deformirane oktaedrične v planarno simetrijo. Pri tem vidimo, da se oblika spektra spreminja, ko se spreminja lokalna okolica v vsaki spojini. Poleg same oblike robu pa sprememba kemijske okolice lahko povzroči tudi premik absorpcijskega robu. Zaradi odvisnosti oblike spektra od lokalne okolice pravimo, da je spekter XANES ''prstni odtis'' spojine.

 

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 30-May-2006