ELEKTRONSKA STANJA IN PREHODI V MOLEKULAH

Simetrija molekule

V vzorcih, ki jih preiskujemo, so atomi elementov večinoma vezani v molekule. Zato pričakujemo, da bomo v absorpcijskih spektrih opazili prispevke prehodov v molekulske orbitale. Tako kot spektre atomskih par skušamo tudi spektre molekulskih par pojasniti v pribli žku
dipolnega prehoda. Pri tem so nam lahko v veliko oporo izbirna pravila, ker lahko z njimi hitro ugotovimo, kateri prehodi so sploh možni. Preden pa določimo izbirna pravila, si oglejmo opis molekulskih stanj.

Hamiltonov operator za gibanje jeder in elektronov v molekuli je v nerelativističnem opisu

(5.1)

kjer je operator kinetične energije in coulombske interakcije jeder, je operator kinetične energije in coulombske interakcije elektronov, pa je operator interakcije elektronov in jeder. Lege elektronov in jeder označujemo s krajevnimi vektorji in , in pa so ustrezni operatorji impulzov. Vsota v interakcijskih členih teče po parih delcev in izključuje samointerakcijo. Zanimajo nas stacionarna stanja molekul 0, ki so rešitve Schrödingerjeve enačbe . Že za preproste molekule z nekaj jedri in elektroni je reševanje tega problema zapleteno, ker ni mogoče razklopiti gibanja elektronov in gibanja jeder. Vendar pa lahko zaradi bistveno večje mase jeder in njihovega relativno počasnega gibanja v primerjavi z gibanjem elektronov problem poenostavimo. Born-Openheimerjev pribli žek obravnava gibanje elektronov v zamrznjeni konfiguraciji jeder, za jedra pa predpostavi, da se počasi prilagajajo povprečnemu stanju elektronov. Takemu pribli žku ustreza nastavek , kjer sta in valovni funkciji elektronov in jeder. Obravnavo omejimo na elektronski del valovne funkcije . Iščemo torej stacionarna stanja elektronskega dela hamiltoniana pri zamrznjenih legah jeder

(5.2)

Krajevne koordinate jeder so parametri valovne funkcije elektronov . V nadaljevanju bomo v zapisu funkcije krajevne koordinate jeder in elektronov izpuščali. Problem reševanja Schrödingerjeve enačbe (5.2) lahko poenostavimo s približkom povprečnega polja. Po analogiji s problemom atoma so tu rešitve molekulske orbitale, ki se združujejo v lupine. Ker molekulsko polje odstopa od krogelne simetrije tudi v primeru enoelektronske molekule, rešitev ne moremo izraziti v zaključeni obliki. Nekaj informacije o degeneraciji energijskih nivojev v molekuli, ustreznih stacionarnih stanjih in prehodih med njimi pa lahko izluščimo že iz simetrije molekule.

Simetrija molekule je popolnoma določena z množico koordinatnih preslikav, ki ohranjajo razporeditev atomskih jeder v molekuli in imajo skupno negibno točko. To množico preslikav imenujemo točkovna grupa molekule, G. Vsak element točkovne grupe lahko predstavimo kot
kombinacijo vrtežev in zrcaljenj, ki ohranjajo krajevni vektor vsaj enega jedra. Točkovna grupa molekule navadno vsebuje števno mnogo elementov G, simetrijskih preslikav. število elementov g take končne grupe imenujemo dimenzija grupe. Izjeme so točkovne grupe linearnih molekul, ki vsebujejo neskončno mnogo elementov. Ta posebni primer molekulske simetrije bomo predstavili na primeru linearne dvoatomne molekule ob koncu razdelka.

Unitarnost vrtežev in zrcaljenj zagotavlja, da simetrijska preslikava ohranja operator kinetične energije v molekulskem hamiltonianu (5.1). Pri simetrijski preslikavi se razporeditev jeder v molekuli preslika sama vase, zato se ohranja tudi operator potencialne energije in s tem
Hamiltonov operator molekule. Posledica te invariantnosti je, da se pri simetrijskih preslikavah ohranjajo opazljivke sistema. Taka opazljivka je n.pr. elektronska gostota v molekuli. Ta se očitno ne spremeni, če jedra premešamo tako, da se njihova razporeditev ohrani. Druga taka opazljivka je energija stacionarnega stanja elektronov. Ni pa nujno, da se ohranja tudi valovna funkcija elektronov . Ta se v splošnem preslika v novo enolično funkcijo koordinat, , kjer je inverzna preslikava k .

Invariantnost hamiltoniana na simetrijske preslikave točkovne grupe ima pomembno posledico. Kadar je rešitev Schrödingerjeve enačbe za neko lastno vrednost energije, je tudi preslikana funkcija rešitev te enačbe za isto lastno vrednost

(5.3)

Ustrezen energijski nivo je torej degeneriran, degenerirane valovne funkcije pa se pod simetrijskimi preslikavami mešajo. Pravimo, da degenerirane valovne funkcije tvorijo bazo upodobitve grupe. Pomembno dejstvo je, da je ta upodobitev nerazcepna. To pomeni, da iz množice degeneriranih lastnih funkcij hamiltoniana ne moremo izbrati manjše množice funkcij, ki bi tvorile zaprt podprostor glede na simetrijske preslikave. Pri tem zanemarimo slučajno degeneracijo, tj. degeneracijo valovnih funkcij, ki ni posledica geometrijske simetrije hamiltoniana.

Vsakemu energijskemu nivoju molekule ustreza določena nerazcepna upodobitev njene simetrijske grupe. Pomembna ugotovitev teorije grup je, da je z nerazcepno upodobitvijo določena degeneracija in simetrija lastnega stanja, ki pripada temu nivoju. Povedano drugače, kadar poznamo nerazcepno upodobitev, lahko napovemo, kako se pod simetrijskimi preslikavami transformirajo degenerirane lastne funkcije. Transformacije degeneriranih valovnih funkcij je mogoče preučevati posplošeno in na sistematičen način, kar je področje teorije grup. Pomembno dejstvo je, da je v primeru končne simetrijske grupe, take pa so grupe večine molekul, število različnih nerazcepnih upodobitev končno. Držali se bomo Mulikenove notacije in nerazcepne upodobitve označevali z velikimi latinskimi črkami z indeksi, energijske nivoje in simetrije pripadajočih lastnih stanj pa z majhnimi črkami. Tako n.pr. z A označimo enodimenzionalno enotsko upodobitev, ki je realizirana v vsaki točkovni grupi. Valovna funkcija, ki tvori to upodobitev, je invariantna na vse simetrijske preslikave. Energijski nivo in ustrezno nedegenerirano funkcijo označimo z a.

Elektroni globokih lupin v obravnavanih hidridih se gibljejo v privlačnem polju golega atomskega jedra, molekulsko polje pa občutijo kot majhno motnjo. Perturbacija , ki jo to polje povzroča, ima določeno simetrijo. Ker je simetrija perturbacije nižja kot simetrija nezmotenega, atomskega hamiltoniana , se energijski nivo, ki je v atomu degeneriran, v molekulskem polju razcepi. Pri tem se degeneracija orbital zmanjša ali pa izgine. Ker opazujemo sovzbuditve iz globokih orbital, ki imajo v atomu simetrijo s, p in d, nas zanima, kakšna je njihova energijska degeneracija v molekulah hidridov.

S primerom bomo pokazali, kako lahko razcep energijskih nivojev v molekuli učinkovito določimo z matematičnimi orodji teorije grup. Pri tem bomo molekulsko polje upoštevali kot majhno motnjo, ki deluje na globoke atomske orbitale. Pojasnili bomo tudi pojem karakterjev upodobitve, ki je pomemben v računu degeneracije energijskega nivoja, ne bomo pa se spuščali v utemeljevanje posameznih korakov. Teoretično utemeljen in podrobno razdelan matematični aparat podajajo mnogi učbeniki (n.pr. [57, 58]). Vsaka bazna funkcija upodobitve
grupe se pod simetrijsko preslikavo preslika v linearno kombinacijo funkcij, ki pripadajo tej bazi. Simetrijsko preslikavo lahko zato predstavimo z matriko koeficientov, ki nastopajo v razvoju preslikanih funkcij. Sled te matrike imenujemo karakter upodobitve za preslikavo
in ga zapišemo s simbolom K(). Karakterjem vseh preslikav rečemo preprosto karakterji upodobitve. Karakterji vseh nerazcepnih upodobitev so znani za vse točkovne grupe.

Za primer si oglejmo razcep energijskega nivoja v molekulskem polju s simetrijo . Tako simetrijo ima n.pr. molekula vode, zato si lahko predstavljamo, da je perturbacija nastala zaradi vezave atoma A z dvema atomoma X v planarno molekulo AX. Razporeditev atomov v molekuli je prikazana na sliki 5.3. Energijski nivo, ki ga obravnavamo, naj poseduje simetrijo atomske orbitale p in je torej v atomu trikrat degeneriran. V obravnavi razcepa se ne oziramo na spine elektronov, zavedamo pa se, da lahko vsako orbitalo zasedata dva elektrona. V grupi obstajajo štiri simetrijske operacije. To so identiteta E, vrte ž za kot okoli dvoštevne osi C, ki gre skozi atom A, zrcaljenje čez ravnino molekule ter zrcaljenje čez ravnino , ki je pravokotna na ravnino molekule in vsebuje atom A. Lastne valovne funkcije nezmotenega sistema se transformirajo tako kot komponente krajevnega vektorja . Glede na krogelno simetrijo atoma tvorijo funkcije x, y in z bazo nerazcepne upodobitve. Pri vrtežu okoli poljubne osi v prostoru se vsaka izmed teh komponent preslika v linearno kombinacijo vseh treh. Funkcije x, y, z se torej mešajo. Zanima nas, kako se te funkcije preslikajo pod vplivom simetrijskih transformacij grupe , kajti lahko se primeri, da se mešata le dve funkciji ali pa sploh nobena. To pomeni, da je upodobitev razcepna in ustrezen energijski nivo se razcepi zaradi perturbacije. Transformacije teh funkcij glede na simetrijske operacije grupe so

Očitno je, da se izbrane funkcije glede na simetrijske preslikave ne mešajo, kar pomeni, da se trikrat degeneriran atomski nivo p razcepi na tri nedegenerirane nivoje. Vsaka od funkcij x, y, z, tvori bazo neke nerazcepne upodobitve grupe . Tako jasno razviden razcep je prej izjema kot pravilo in je posledica konkretne izbire valovnih funkcij. Zato bomo prikazali še formalni pristop. Splošno pravilo, ki sledi iz teorije grup je, da karakterji upodobitve nosijo vso informacijo o razcepnosti upodobitve. Velja

(5.4)

kjer indeks D označuje določeno nerazcepno upodobitev grupe G, pa pove kolikokrat se ta nerazcepna upodobitev pojavi v razcepni upodobitvi. K()* je kompleksno konjugiran karakter nerazcepne upodobitve, medtem ko je K() karakter upodobitve, ki jo želimo razcepiti. V točkovni grupi obstajajo štiri neekvivalentne nerazcepne upodobitve; A, B, A in B. Vse so enodimenzionalne. Njihovi karakterji so skupaj s karakterji upodobitev s simetrijami atomskih orbital s, p in d predstavljeni preglednici, ki sledi.

V njej smo karakterje upodobitev zapisali po vrsticah, karakterje iste simetrijske operacije pa beremo po stolpcih. Z računom po enačbi (5.4) lahko preverimo, da se trikrat degeneriran energijski nivo atoma s simetrijo p v molekulskem polju s točkovno grupo razcepi na tri nedegenerirane nivoje s simetrijo a, b in b. Razcepi atomskih orbital s, p in d so za točkovne grupe hidridov germanija, arzena, selena in broma zbrani v tabeli 5.1.

Tabela 5.1: Razcepi atomskih orbital v molekulskem polju. Podani so razcepi za simetrije molekulskih polj hidridov germanija (), arzena (), selena () in broma (R). Krogelna simetrija atoma je označena z R. Kadar v razcepu nastopa več orbital z isto simetrijo smo to večkratnost označili.

Tako kot valovno funkcijo atoma tudi valovno funkcijo večelektronske molekule zapišemo s Slaterjevo determinanto orbital. Zanimajo nas možne simetrije te večdelčne valovne funkcije, če poznamo simetrijo vsake orbitale. Najprej določimo simetrijo dvodelčne produktne funkcije, kjer orbitali pripadata nerazcepnima upodobitvama. Ker je vsaka od orbital v splošnem degenerirana, lahko sestavimo več različnih produktnih valovnih funkcij. Ti produkti tvorijo bazo razcepne upodobitve. Pomembno dejstvo je, da je karakter te upodobitve enak produktu karakterjev nerazcepnih upodobitev, ki jim pripadata orbitali. Po splošnem pravilu (5.4) lahko zato izračunamo razcep in tako določimo možne simetrije produktne funkcije.

Za primer vzemimo produktno funkcijo, ki jo sestavimo iz orbital s simetrijo b in b v točkovni grupi . Iz karakterjev hitro izračunamo, da produktna funkcija poseduje simetrijo a. Funkcija, ki jo dobimo s sklapljanjem dveh orbital z isto simetrijo, pa ima lahko najvišjo možno simetrijo, a. To velja tudi splošno za vse točkovne grupe, ker produktna funkcija dveh orbital z isto simetrijo vsebuje del, ki je invarianten na vse simetrijske preslikave. Kadar imamo opravka z valovnimi funkcijami treh ali več elektronov določimo simetrijo funkcije s postopnim sklapljanjem orbital. Najprej sklopimo orbitali dveh delcev, nastalo valovno funkcijo sklopimo z orbitalo tretjega delca,..., analogno sklopitvi tirnih vrtilnih količin elektronov v tirno vrtilno količino atoma. Kot pri atomih tudi v primeru molekul v splošnem velja, da ima molekula, v kateri so vse molekulske lupine zaključene, najvišjo možno simetrijo v točkovni grupi molekule. N.pr. osnovno stanje molekule vode je , njegova simetrija pa je a [59]. Pri določanju simetrije vzbujenih stanj zadostuje, če upoštevamo le elektrone v nezaključenih lupinah. N.pr. vzbujeno stanje molekule vode [1b]2b ima simetrijo a, vzbujeno stanje [1a
1b]2b2a pa simetrijo a.

 

Izbirna pravila za matrične elemente

Molekulska stanja učinkovito razvrstimo glede na simetrijo molekule. S teorijo grup pa lahko poiščemo tudi izbirna pravila za matrične elemente različnih opazljivk. Zanimajo nas izbirna pravila za dipolni elektronski prehod med stacionarnimi stanji molekule, ki pripadajo različnim energijskim nivojem. Matrični elementi operatorja dipolnega prehoda so podani z integrali

(5.5)

kjer teče integracija po faznem prostoru elektronov v molekuli. Privzeli smo, da valovna funkcija začetnega stanja pripada nerazcepni upodobitvi D, funkcija končnega stanja pa nerazcepni upodobitvi D' . Ti dve upodobitvi sta lahko tudi enaki. Produkti tvorijo bazo upodobitve, ki je v splošnem razcepna. Teorija grup dokaže, da je matrični element (5.5) lahko neničelen samo, če razcep vsebuje tudi upodobitev z najvišjo možno simetrijo, upodobitev A. Dokaz prepustimo teoriji grup in raje potegnimo vzporednico z znanim primerom atoma. Matrični element za dipolni prehod v atomu je lahko različen od nič le tedaj, ko se vrtilni količini začetnega in končnega stanja ter vrtilna količina dipolne motnje sklopijo v rezultanto nič. Kotni del produktne funkcije je tedaj kar konstanta in ima najvišjo možno simetrijo. V nasprotnem primeru pa je zaradi simetrijskih lastnosti krogelnih funkcij integral po kotnem delu vedno enak nič.

Določanje izbirnih pravil v molekuli je najbolj preposto, če določimo razcep produkta .Kadar ta vsebuje nerazcepno upodobitev D, je matrični element (5.5) lahko različen od nič.

 

Molekule AXn

V našem študiju globokih sovzbuditev nas zanimajo simetrije energijskih nivojev in prehodi med njimi za primere molekul hidridov germanija, arzena, selena in broma. Enake simetrije posedujejo tudi mnoge druge molekule tipa AXn, ki jih srečamo v naravi. Izbrane primere simetrij bomo zato obravnavali v splošnem.

Razporeditev atomov v molekuli AX je predstavljena na sliki 5.1. Atomska jedra X zasedajo oglišča tetraedra, jedro A pa se nahaja v njegovem te žišču. Točkovna grupa te molekule je grupa tetraedra . Ta grupa vsebuje 24 točkovnih operacij; identiteto E, osem vrtežev C za kot 2/ 3 okoli osi skozi oglišče tetraedra in te žišče nasprotne ploskve, tri vrteže C za kot okoli osi skozi razpolovišče robu in težišče tetraedra, šest zrcaljenj preko zrcalnih ravnin, ki jih določajo robovi tetraedra in težišče, in šest zrcalnih vrtežev S, ki nastanejo s kombiniranjem zrcaljenj in vrtežev C. V točkovni grupi tetraedra obstaja pet različnih nerazcepnih upodobitev. Njihove oznake in karakterji so zbrani v Dodatku (tabela karakterjev 11.1). V molekuli AX so možni energijski nivoji s simetrijami a in a, ki so nedegenerirani, nivoji e so dvakrat degenerirani, nivoji t in t pa trikrat. Komponente operatorja dipolnega prehoda tvorijo pod operacijami tetraedrske grupe bazo nerazcepne upodobitve T. Karakter dipolnega operatorja je naveden v tabeli v Dodatku. Ker poznamo karakterje dipolnega operatorja in nerazcepnih upodobitev, lahko po splošnem pravilu (enačba 5.4) določimo razcep produktne upodobitve in s tem izbirna pravila za dipolne prehode med elektronskimi stanji molekule. Izbirna pravila so zbrana v tabeli 5.2.

Tabela 5.2: Dovoljeni elektronski prehodi v molekulah AXn v dipolnem približku. Označene so simetrije začetnih in končnih stanj.

Slika 5.1: Skica molekule AX. Prikazane so tudi simetrijske ravnine in simetrijske osi.

V molekuli AX so atomi X razporejeni v ogliščih osnovne ploskve, atom A pa v vrhu pokončne tristrane piramide (slika 5.2). Simetrija molekule ustreza točkovni grupi , ki ima šest elementov; identiteto E, dva vrteža C za kot 2/ 3 okoli osi skozi vrh in težišče osnovne ploskve, ter tri zrcaljenja prek ravnin, ki jih določajo vrh in težiščnice osnovne ploskve. V tej grupi obstajajo tri nerazcepne upodobitve, ki jih označimo z A, A in E. Njihovi karakterji so zbrani v tabeli 11.2 v Dodatku skupaj s karakterji dipolnega operatorja in karakterji atomskih orbital s, p in d. Dipolni operator se v grupi razcepi na komponenti s simetrijo a in e. Izbirna pravila za dipolni prehod so zbrana v tablici 5.2.

Slika 5.2: Skica molekule AX. Prikazane so tudi simetrijske ravnine in simetrijske osi.

Atomi v molekuli AX so najpogosteje razporejeni tako, da atoma X z atomom A oklepata kot (slika 5.3). Molekulsko simetrijo te molekule podaja točkovna grupa , ki smo jo že obravnavali. Vsi energijski nivoji v tej molekuli so nedegenerirani. Dipolni operator razpade v dele s simetrijo a, b in b. Iz karakterjev nerazcepnih upodobitev in karakterja dipolnega operatorja (Dodatek) izluščimo izbirna pravila za dipolne prehode v simetrijski grupi . Izbirna pravila za dipolni prehod so zbrana v tabeli 5.2.

Slika 5.3: Skica molekule AX. Prikazani sta tudi simetrijski ravnini in simetrijska os.

Molekula AX je linearna in predstavlja poseben simetrijski primer (slika 5.4). Simetrijo take osnosučne molekule opisuje točkovna grupa
R z neskončno elementi. Poljubno upodobitev v točkovni grupi molekule AX lahko analiziramo in razcepimo s formalnim študijem karakterjev, vendar obstaja jasnejša fizikalna slika. Pri vrtenju molekule okoli njene simetrijske osi se ohranja projekcija vrtilne količine na to os. Stacionarna stanja molekule lahko tedaj enolično označimo s projekcijo vrtilne količine m. Za označevanje uporabljamo grške črke, da ločimo med vrtilno količino atomskih in molekulskih stanj. Tako oznake , ustrezajo nič, enemu, dvema kvantoma vrtilne količine. Denimo, da elektronski prehod povzroči svetloba, ki je po larizirana vzdolž sučne osi. Taka polarizacija ohranja osnosučno simetrijo molekulskega stanja, zato so možni le prehodi, pri katerih se ohranja projekcija vrtilne količine, m=0. Kadar pa je svetloba polarizirana v smeri pravokotno na simetrijsko os, se kotna simetrija molekulskega stanja spremeni. Tedaj so možni le prehodi, kjer se projekcija vrtilne količine spremeni za kvant, m=1. Obe možnosti zajema vzbujanje z nepolarizirano svetlobo. Izbirna pravila za vzbujanje nekaterih simetrijskih stanj molekule AX z nepolarizirano svetlobo so podana v tabeli 5.2.

Slika 5.4: Skica molekule AX. Prikazana je tudi simetrijska os.

 

 

E-mail:iztok.arcon@p-ng.si Last change: 07-Jun-2006